一种Eu2+激活的硅磷酸盐绿色荧光粉、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种Eu2+激活的硅磷酸盐绿色荧光粉、制备方法及应用。所述荧光粉的化学通式为Ca15-15xEu15x(PO4)2(SiO4)6，其中x是Eu2+离子取代Ca2+离子的摩尔分数，0.0001＜x≤0.20。它适合330～420nm近紫外光的激发，与近紫外半导体芯片的发射波长非常吻合；在近紫外光激发下该荧光粉发出明亮的绿色发光，发光强度高、稳定性好。稀土铕离子Eu2+激活的硅酸磷酸钙所采用的制造方法简单，重现性好，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种绿色荧光发光材料，特别涉及一种在近紫外光激发下发射绿色荧光的荧光粉，它可应用于紫外-近紫外型白光LED中，属于无机发光材料技术领域。

背景技术

作为下一代自然色彩显示装置，发光二级管已经引起了人们的关注。它可以被用于各种电子器件，其中包括仪表面板、电视（TV）和平板显示器。其中白光LED（发光二级管）与传统的照明电源相比，具有节能、高效、体积小、寿命长，响应速度快、驱动电压低、抗震动等优点，受到了世界的广泛关注。

自1996年第一只白光LED问世以来，发展迅速，发光效率不断提高，有望取代白炽灯、荧光灯和高压汞灯等传统的照明光源，称为二十一世纪最具发展前景的绿色照明光源。目前，白光LED的制备技术主要有2种：（1）将红、绿、蓝三种单色LED组合产生白光，此方法可随意调整颜色，但供电复杂，成本较高；（2）用LED去激发其他发光材料混合形成白光，即用蓝光LED配合发黄光的荧光粉，或者用近紫外LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉。这种方法不管是在可行性、实用性还是商品化方面都优于第一种方法，所以它获得了很快的发展。在两种使用荧光粉进行光转换的方案中，YAG(Y₃Al₅O₁₂):Ce³⁺黄色荧光粉组合，这种方法相对成本较低，效率较高，但由于缺乏红色成分，显色指数较差。此外，由于蓝光LED芯片的光转换材料的吸收峰要求位于420-470nm，能够满足这一要求的荧光材料非常少，吸收强度也不是很大，寻找这类荧光材料有相当的困难，所以LED芯片的波长随着制造工艺的发展，越来越往短波方向移动，“近紫外(360-410nm)型白光LED(NUV-LED)”已成为目前研究最活跃的一个系统。它的光色品质、光色一致性以及工作过程中光色稳定性方面更具优势。紫外或近紫外LED与三基色荧光粉的组合，该方法显色性最好，但目前荧光材料发光效率较低，因此开发新型高效的、热稳定性好的红色、绿色和蓝色荧光粉是提高白光LED发光质量的关键。

目前，转换效率较高的绿色荧光粉多为硫化物体系，这类荧光粉发光稳定性较差，光衰较大或者成本较高，它们极易吸收潮解，其差的稳定性不能满足LED应用的要求。如中国专利CN1585141A“卤硅酸盐绿色荧光材料及焦硅酸盐和正硅酸盐的绿色荧光材料”，该材料激发光谱范围较宽，但是发光颜色单一且发光强度较弱，不能与现有的荧光粉匹配，在实际应用中有很大的局限性。中国发明专利CN101597493A“一种碱土金属磷硅酸盐荧光粉及其制造方法和应用”，化学组成为M_3-x-y(PO₄)₂SiO₄:Eu_xR_y，其中0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.2；通过在原料中加入助溶剂或经共沉淀处理后再加入助溶剂，高温下反应合成了发射波长可根据调节、激发波长宽、化学稳定性好等优点的荧光粉；中国发明专利CN101284990A“一种碱土金属磷硅酸盐白色光发射荧光粉及其制造方法”，该荧光粉的组成为：Ba_aSr_bCa_c(PO₄)_x(SiO₄)_y:Eu_d,Mn_e，其中3.9≤a<9，0≤b≤3，0.1<c≤1，0.01<d≤0.1，0.01<e≤0.1，1<x≤4，0.1≤y≤2；随着组成变化，该荧光粉的激发波长范围为紫外和紫光，在365nm激发下发射白光。但是被近紫外光激发的二价铕激活的Ca₁₅(PO₄)₂(SiO₄)₆结构的硅酸磷酸钙绿色荧光粉未见公开和报道。

发明内容

为了克服现有技术中发光荧光粉发光效率低、制备困难、产物不纯、不能实际生产运用等诸多不足，本发明的目的在于提供一种化学纯度高，发光质量好，且制备工艺简单、环境友好的Eu²⁺激活的硅酸磷酸钙绿色荧光粉光粉、制备方法及其应用。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：提供一种Eu²⁺激活的硅磷酸盐绿色荧光粉，它的化学通式为：Ca_15-15xEu_15x(PO₄)₂(SiO₄)₆，其中x是Eu²⁺离子取代Ca²⁺离子的摩尔分数，0.0001＜x≤0.2。

一种如上所述的Eu²⁺激活的硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：

（1）按化学式Ca_15-15xEu_15x(PO₄)₂(SiO₄)₆，其中0.0001＜x≤0.2，分别称取以含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有磷离子P⁵⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物，将所称取的各种原料分别研磨后混合均匀，得到混合物；

（2）将混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为1～20小时；

（3）自然冷却后，研磨并混合均匀，在还原气氛下第二次煅烧，所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种，或它们的组合：

 氢气气氛或含氢气、氮气体积比为0.1～0.9的氢气、氮气混合气体气氛；

 通有一氧化碳气体的气氛；

 碳粒或活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛；

煅烧温度为800～1350℃，煅烧时间为3～10小时，得到一种Eu²⁺激活的硅酸磷酸盐绿色荧光粉。

本发明提供的一个优选方案是：第一次煅烧温度为650～1000℃，煅烧时间为5～9小时；第二次煅烧温度为950～1350℃，煅烧时间为3～9小时。

一种如上所述的Eu²⁺激活的硅磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，本发明还提供一种采用化学溶液法，包括以下步骤：

（1）以含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有磷离子P⁵⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物为原料，按通式Ca_15-15xEu_15x(PO₄)₂(SiO₄)₆中对应元素的化学计量比称取各原料，其中0.0001＜x≤0.2；将称取的原料分别溶解于硝酸中并用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种，或它们的组合；

（2）将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；

（3）将前驱体在空气气氛中第一次煅烧，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～8小时； 

（4）自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为500～900℃，煅烧时间是1～9小时；

 （5）自然冷却后，研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种，或它们的组合：

 氢气气氛或含氢气、氮气体积比为0.1～0.9的氢气、氮气混合气体气氛；

 通有一氧化碳气体的气氛；

 碳粒或活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛；

煅烧温度为700～1300℃，煅烧时间为2～8小时，得到一种硅酸磷酸盐绿色荧光粉。

本发明所述的含有钙离子的化合物为：氧化钙、硝酸钙、碳酸钙中一种或它们的组合；所述的含有阳离子硅的化合物为硅酸、正硅酸乙酯中的一种或它们的组合；含有磷的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵中的一种或它们的组合；含有铕离子的化合物为氧化铕、硝酸铕中一种或它们的组合。

本发明提供的一个优选方案是：所述的第一次煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为5～8小时；第二次煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为6～9小时；第三次煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为5～8小时

一种如上所述的Eu²⁺激活的硅酸磷酸钙绿色荧光粉，应用于近紫外光激发的白光发光二极管的照明或显示器件。

与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：

1、本发明提供的硅酸磷酸钙基质，很容易实现二价稀土铕离子在该基质中的填充，而且可以使稀土阳离子在基质中稳定存在。

2、该绿色荧光粉可以很好地被近紫外光线激发，可以很好的应用于近紫外型白光LED(NUV-LED)器件。

3、制得的荧光粉具有良好的发光强度、稳定性、显色性和粒度，有利于实现制备高功率的LED。

4、本发明基质材料的制备过程简单，产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。

附图说明

图1是按本发明实施例1的技术制备的样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#50-0905的对比；

图2是按本发明技术固相反应法制备的样品在近紫外线400纳米激发下的发光光谱；

图3是按本发明技术制备的材料样品监测发射光500纳米得到的紫外与近紫外区域的激发光谱图；

图4是按本发明技术化学合成法制备样品在近紫外线390纳米激发下的发光光谱； 

图5是实施例中激发波长为355纳米，检测波长是500纳米的发光衰减曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

制备Ca_14.25Eu_0.75(PO₄)₂(SiO₄)₆

根据化学式Ca_14.25Eu_0.75(PO₄)₂(SiO₄)₆中各元素的化学计量比分别称取碳酸钙CaCO₃：2.853克，氧化铕Eu₂O₃：0.264克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄: 0.461克，二氧化硅SiO₂: 0.721克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是900℃，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，温度1320℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土二价铕离子Eu²⁺的磷硅酸钙绿色发光材料。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF＃50-0905的比较，XRD测试结果显示，所制备的材料为磷硅酸钙Ca₁₅(PO₄)₂(SiO₄)₆单相材料。

参见附图2，它是5%浓度Eu²⁺离子在Ca_14.25Eu_0.75(PO₄)₂(SiO₄)₆荧光粉中以近紫外光400nm激发得到的发光光谱，该材料主要的中心发光波长为约500nm的绿色发光波段，同时通过CIE计算，得知它的坐标是x=0.135, y=0.562，也正好落在绿色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。

参见附图3，从对按本发明技术制备的材料样品监测发射光500nm得到的在近紫外区域的激发光谱图中可以看出，该材料的绿色发光的激发来源主要在330~420 nm之间的近紫外（NUV）区域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。

参见附图 5，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在激发波长为355纳米，检测波长是500纳米的发光衰减曲线，从图中可以计算出这种绿色荧光粉的衰减时间为1600纳秒。

实施例2：

制备Ca_14.25Eu_0.75(PO₄)₂(SiO₄)₆

根据化学式Ca_14.25Eu_0.75(PO₄)₂(SiO₄)₆中各元素的化学计量比分别称取氧化钙CaO：3.996克，硝酸铕Eu(NO₃)₃：1.268克，五氧化二磷P₂O₅: 0.710克，二氧化硅SiO₂: 1.803克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是950℃，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，温度1300℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土二价铕离子Eu²⁺的磷硅酸钙绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。

实施例3：

制备Ca_13.5Eu_1.5(PO₄)₂(SiO₄)₆

根据化学式Ca_13.5Eu_1.5(PO₄)₂(SiO₄)₆中各元素的化学计量比分别称取碳酸钙CaCO₃：2.703克，硝酸铕Eu(NO₃)₃：1.014克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄: 0.461克，二氧化硅SiO₂: 0.721克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是850℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，温度1350℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土二价铕离子Eu²⁺的磷硅酸钙绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。

实施例4：

制备Ca_13.5E_1.5(PO₄)₂(SiO₄)₆

根据化学式Ca_13.5Eu_1.5(PO₄)₂(SiO₄)₆中各元素的化学计量比分别称取硝酸钙Ca(NO₃)₂：4.431克，氧化铕Eu₂O₃：0.528克，磷酸铵(NH₄)₃PO₄: 0.597克，二氧化硅SiO₂: 0.721克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是1000℃，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，温度1350℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土二价铕离子Eu²⁺的磷硅酸钙绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。

实施例5：

制备Ca_14.25Eu_0.75(PO₄)₂(SiO₄)₆

根据化学式Ca_14.25Eu_0.75(PO₄)₂(SiO₄)₆中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙Ca(NO₃)₂^.4H₂O：3.365克，氧化铕Eu₂O₃：0.132克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄: 0.230克，正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄: 1.250克，再称取以上药品总质量的0.5wt%的柠檬酸；先将称取的Si(OC₂H₅)₄用去离子水、乙醇、硝酸加热搅拌溶解（控制pH=2），接着加入适量的柠檬酸搅拌2小时；然后将称取的Eu₂O₃用适量的去离子水、硝酸和柠檬酸后加热到50℃进行搅拌处理；把上述两种溶液混合，再在其中加入Ca(NO₃)₂^.4H₂O、NH₄H₂PO₄加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；第一次煅烧温度为450℃，煅烧时间6小时；第二次煅烧温度为900℃，煅烧时间7小时；第三次煅烧温度为1250℃，煅烧时间8小时，即得到粉体状掺杂稀土二价铕离子Eu²⁺的磷硅酸钙绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。图4为其在390nm激发下的发射光谱图，可以得到相同的结论，只是强度有所变化。这很好的验证了，这种绿色荧光粉可以被近紫外区域的好多波长所激发。

实施例6：

制备Ca_13.5 Eu_1.5(PO₄)₂(SiO₄)₆

根据化学式Ca_13.5Eu_1.5(PO₄)₂(SiO₄)₆中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钙CaCO₃：2.703克，硝酸铕Eu(NO₃)₃：1.014克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄: 0.460克，正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄: 2.500克，再称取以上药品总质量的0.5wt%的柠檬酸；先将称取的Si(OC₂H₅)₄用去离子水、乙醇、硝酸加热搅拌溶解（控制pH=2），接着加入适量的柠檬酸搅拌2小时；然后将称取的CaCO₃用适量的去离子水、硝酸和柠檬酸后加热到50℃进行搅拌处理；把上述两种溶液混合，再在其中加入Eu(NO₃)₃、NH₄H₂PO₄加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；第一次煅烧温度为500℃，煅烧时间5小时；第二次煅烧温度为850℃，煅烧时间9小时；第三次煅烧温度为1300℃，煅烧时间7小时，即得到粉体状掺杂稀土二价铕离子Eu²⁺的磷硅酸钙绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。