含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法

摘要

一种含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法，涉及一种高分散的负载型纳米金属催化剂制备方法，包括制备金属及相对应合金，制备金属、合金/复合氧化物，制备高分散金属、合金/载体负载型金属催化剂过程。整个制备过程没有废水产生，环境友好。当金属盐与含羧基的有机酸螯合物前驱体在惰性气氛条件下分解的过程中，缓慢释放出还原性气体，如CH4，CO，和H2，这些气体作为原位的还原剂能够还原螯合物中的金属阳离子，直接得到纯金属和合金，而不需要额外的还原流程，节省能源。采用该方法制备的高分散的金属Co/SiO2催化剂用于费脱合成反应，其反应活性为传统浸渍方法制备的金属Co/SiO2催化剂的四倍。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分散的负载型纳米金属催化剂制备方法，特别是涉及一种含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法。

背景技术

现有文献中首次报道了一种柠檬酸参与的全新的溶胶-凝胶法一步直接制备金属Cu/ZnO催化剂以及高分散的金属Co/SiO₂负载型催化剂，而不需要额外的还原条件。所制备的金属Cu/ZnO以及Co/SiO₂催化剂直接用于低温甲醇合成以及费脱合成反应。（文献：1.Study on the preparation of Cu/ZnO catalyst by sol-gel auto-combustion method and its application for low-temperature methanol synthesis. L. Shi, K. Tao, R.Q. Yang, F.Z. Meng, C. Xing, N. Tsubaki, Applied Catalysis A: General 401 (2011) 46-55; 2. Surface impregnation combustion method to prepare nanostructured metallic catalysts without further reduction: as-burnt Cu-ZnO/SiO₂ catalyst for low temperature methanol synthesis. L. Shi, R.Q. Yang, K. Tao, Y. Yoneyama, N. Tsubaki, Catalysis Today. 185, (2012) 54-60; 3. Studies on auto-combustion method to prepare Cu/ZnO and supported Cu-ZnO/SiO₂ catalysts for low-temperature methanol synthesis. L. Shi, Y.S. Tan, N. Tsubaki, RSC Catalysis Science & Technology, 2, (2012), 2569-2577; 4. Surface Impregnation Combustion Method to Prepare Nanostructured Metallic Catalysts without Further Reduction: As-Burnt Co/SiO₂ Catalysts for Fischer_Tropsch Synthesis. L. Shi, K. Tao, T. Kawabata, T. Shimamura, X.J. Zhang, N. Tsubaki, ACS Catal. 1, (2011), 1225-1233。）当所制备的柠檬酸与金属阳离子螯合后的前驱体在惰性气氛条件下焙烧的过程中，当温度范围在573-673K，来自于柠檬酸螯合物分解后产生的的CH₄和H₂作为原位的还原剂直接还原出金属Cu和Co。然而，采用此种溶胶凝胶法，催化剂的制备过程太过于复杂。而且，由于柠檬酸与金属阳离子螯合后的溶胶前驱体的粘度比较大，并不能完全扩散到载体内核的孔径中，导致了所制备的金属只能负载在载体表面，形成了核-壳结构，如图1所示。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法，本发明为含羧基有机物辅助一步法直接制备金属，合金以及高分散负载型金属催化剂的方法。所制备出的高分散的Co/SiO₂金属催化剂展现出极佳的费脱反应活性，反应活性四倍于常规浸渍方法所制备的含有同样活性组分的Co/SiO₂催化剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法，所述方法包括以下过程：  

a．金属及合金的制备：选用金属及贵金属前躯体盐和含有羧基的有机酸或者葡萄糖、纤维素为原料,将金属前驱体与含有羧基的有机酸或者葡萄糖、纤维素物理混合，使用氨水调节pH值，120℃干燥后形成的粉末状前驱体，在惰性气氛条件温度范围300-500℃下焙烧，常温钝化后取出；得到金属及相对应的合金；

b．金属、合金/复合氧化物制备：选用上述a中含有可以还原为金属、贵金属以及合金的前驱体盐与含有K，Ca，Ti, V, Cr, Mn, Zn, Zr, Al, Y, Mo以及La，Ce镧系稀土元素的盐类前驱体物理混合；并与含有羧基的有机酸或者葡萄糖、纤维素物理混合，使用氨水调节H值，120℃干燥后形成的粉末状前驱体，在惰性气氛条件温度范围300-500℃下焙烧，常温钝化后取出，得到相应金属、合金/复合物型材料；

c．高分散金属、合金/载体负载型金属催化剂的制备：选用上述a中含有可以还原为金属、贵金属以及合金的前驱体盐溶解在水中，配成溶液，常规浸渍到载体表面,120℃干燥10h；把含有羧基的有机酸或者葡萄糖、纤维素配成水溶液，浸渍到干燥后的前驱体表面，再次120℃干燥10h,在惰性气氛条件，温度范围300-500℃下焙烧，常温钝化后取出,得到高分散金属、合金/载体负载型金属催化剂。

所述的含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法，所述金属及贵金属分别为 Cu，Ag，Au，Ni，Pt，Pd，Co，Rh，Ir，Fe，Ru。

所述的含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法，其所述前躯体盐为硝酸盐或者醋酸盐或含有上述金属元素的盐。

所述的含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法，其所述含有羧基的有机酸分别为甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，柠檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸。

所述的含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法，其所述惰性气氛为氩气或者氮气气氛。

所述的含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法，其所述载体分别为Al₂0₃，SiO₂，ZrO₂，TiO₂，Fe₂O₃，MgO,MnO2，Cr₂O₃，或者含有不同硅铝比以及不同孔结构的分子筛；或者活性炭，碳管，石墨烯的碳材料。

所述的含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法，其所述前驱体在空气条件下，温度范围300-500℃下焙烧，使用H₂还原，得到高分散的金属、合金/载体负载型金属催化剂。

附图说明

图1为溶胶-凝胶法所制备的负载型金属催化剂示意图；

图2为金属及合金的制备流程图 ；

图3为高分散的金属、合金／载体负载型金属催化剂的制备流程图；

图4为柠檬酸辅助法制备的高分散的Co/SiO₂金属催化剂TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

金属及合金的制备：选用一种或者多种不同金属及贵金属（如 Cu，Ag，Au，Ni，Pt，Pd，Co，Rh，Ir，Fe，Ru）前躯体盐类（可以是硝酸盐或者醋酸盐等含有上述金属元素的盐类）和含有羧基的某一种有机酸（如甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，柠檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸等等）或者葡萄糖、纤维素为原料。将金属前驱体与含有羧基的某一种有机酸或者葡萄糖（纤维素）常温物理混合，在空气中固相研磨10-60min，金属盐类的前驱体与有机酸的摩尔比为1/1至1/3。使用氨水调节至适当的pH值，pH值范围1.0-8.0，120℃干燥后形成的粉末状前驱体，在惰性气氛（如氩气或者氮气）条件温度范围300-500℃下焙烧，（Cu，Ag，Au前驱体焙烧温度350℃；Ni，Co，Fe前驱体焙烧温度500℃；Pt，Pd，Rh，Ir，Ru前驱体焙烧温度400℃，在焙烧的过程中，螯合后的有机酸或者葡萄糖（纤维素）逐步分解，并缓慢释放出还原性气体，如CH₄，H₂，CO，这些气体作为原位的还原剂能够还原螯合物中的金属阳离子为纯金属。如使用两种或者两种以上金属盐的前驱体，部分多羧基有机酸（如乙二酸，柠檬酸，EDTA等）能够螯合不同种的金属阳离子，pH值范围4.0-7.0,形成前驱体螯合物，在惰性气氛500℃条件下焙烧后，在室温条件下使用1%O₂和99%N₂组成的混合气钝化，可以形成不同的合金（如CuNi，NiCo，CuCo，NiCo等等）。制备流程如图2。金属及合金制备的实例：金属Co，金属Ni，以及CoNi合金的制备。0.025mol硝酸钴与0.6mol浓度为88%的甲酸物理混合，并在室温条件下研磨10mim，在固相研磨的过程中，有大量棕黄色的NO_x气体释放出来，然后形成泥浆状的钴-甲酸前驱体。120℃干燥10h后，把前驱体在氩气中400-500℃焙烧3h，当温度降到室温时，采用1%O₂与99%N₂组成和混合气钝化所制备的金属，钝化时间为4h。可以得到无任何杂质残留的纯的Co金属；同样0.025mol硝酸镍与0.3mol浓度为88%的甲酸物理混合，并在室温条件下研磨10mim，同样在固相研磨的过程中，有大量棕黄色的NO_x气体释放出来，然后形成泥浆状的镍-甲酸前驱体。120℃干燥10h后，把前驱体在氩气中400-500℃焙烧3h，当温度降到室温时，采用1%O₂与99%N₂组成和混合气钝化所制备的金属，钝化时间为4h。可以得到无任何杂质残留的纯的Ni金属；0.025mol硝酸镍与0.025mol硝酸钴物理混合均匀，加入0.3mol柠檬酸，并加入氨水调节pH值至7.0。120℃干燥10h后，把螯合后的前驱体在氩气中400-500℃焙烧3h，当温度降到室温时，采用1%O₂与99%N₂组成和混合气钝化所制备的金属，钝化时间为4h。可以得到NiCo合金。

金属、合金/复合氧化物的制备：选用上述1中某一种或几种含有可以还原为金属、贵金属以及合金的（如 Cu，Ag，Au，Ni，Pt，Pd，Co，Rh，Ir，Fe，Ru）前驱体盐类与含有K，Ca，Ti, V, Cr, Mn, Zn, Zr, Al, Y, Mo以及La，Ce等镧系稀土元素的某一种或者多种盐类前驱体根据不同摩尔比需要进行物理混合，在室温条件下固相研磨均匀后与含有羧基的有机酸（如甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，柠檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸等等）或者葡萄糖（纤维素）按照摩尔比1/1至1/3物理混合，使用氨水调节pH值范围为1.0-7.0。120℃干燥10h后形成的粉末状前驱体，在惰性气氛（如氩气或者氮气）条件，温度范围300-500℃下焙烧（Cu，Ag，Au前驱体焙烧温度350℃；Ni，Co，Fe前驱体焙烧温度500℃；Pt，Pd，Rh，Ir，Ru前驱体焙烧温度400℃），在焙烧的过程中，螯合后的金属盐类-有机酸或者葡萄糖（纤维素）前驱体逐步分解，缓慢释放出还原性气体，如CH₄，H₂，CO，这些气体作为原位的还原剂能够还原螯合物中的部分金属阳离子（如 Cu，Ag，Au，Ni，Pt，Pd，Co，Rh，Ir，Fe，Ru）为纯金属，而K，Ca，Ti, V, Cr, Mn, Zn, Zr, Al, Y, Mo以及La，Ce等镧系稀土元素阳离子并不能够被还原，仍然以氧化物或者复合氧化物的形式存在。在室温条件下，采用1%O₂与99%N₂组成和混合气钝化4h后，可以取出所制备的复合材料，得到不同种的金属、合金/复合氧化物。制备流程与附图2中介绍的制备金属和合金的流程近似。金属、合金/复合氧化物的制备实例：Cu/ZnO以及Ni/Ce_xZr_1-xO₂制备。0.025mol硝酸铜，0.025mol硝酸锌与0.6mol浓度为88%的甲酸物理混合，并在室温条件下研磨10mim，在固相研磨的过程中，有大量棕黄色的NO_x气体释放出来，然后形成泥浆状的驱体。120℃干燥10h后，把前驱体在氩气中400℃焙烧3h，当温度降到室温时，采用1%O₂与99%N₂组成和混合气钝化所制备的金属，钝化时间为4h。可以得到不含任何杂质的Cu/ZnO；同样0.025mol硝酸镍，0.01mol硝酸铈，0.04mol硝酸氧镐，和2.25mol柠檬酸物理混合，加入氨水调节pH值至7.0，研磨至均匀。120℃干燥10h后，把前驱体在氩气中500℃焙烧3h，当温度降到室温时，采用1%O₂与99%N₂组成和混合气钝化所制备的金属，钝化时间为4h。可以得到Ni/Ce_0.2Zr_0.8O₂。

高分散金属、合金/载体负载型金属催化剂的制备：同样选用上述1中含有可以还原为金属、贵金属以及合金的（如 Cu，Ag，Au，Ni，Pt，Pd，Co，Rh，Ir，Fe，Ru）某一种或者多种前驱体盐溶解在水中，配成一定浓度的溶液，常规浸渍到不同载体（如Al₂0₃，SiO₂，ZrO₂，TiO₂，Fe₂O₃，MgO,MnO2，Cr₂O₃；或者含有不同硅铝比以及不同孔结构的分子筛；或者活性炭，碳管，石墨烯等碳材料）表面。负载型催化剂中金属及合金的质量分数可以是0-80%。120℃干燥10h。把含有羧基的某一种有机酸（如甲酸，乙酸，丙酸，乙二酸，柠檬酸，氨基乙酸，EDTA，或者氨基酸等等）或者葡萄糖（纤维素）配成适当浓度的水溶液，再次浸渍到干燥后的前驱体表面，并再次120℃干燥10h。在惰性气氛（如氩气或者氮气）条件，温度范围300-500℃下焙烧（Cu，Ag，Au前驱体焙烧温度350℃；Ni，Co，Fe前驱体焙烧温度500℃；Pt，Pd，Rh，Ir，Ru前驱体焙烧温度400℃），在焙烧的过程中，螯合后的金属盐-有机酸或者葡萄糖（纤维素）前驱体逐步分解，缓慢释放出还原性气体，如CH₄，H₂，CO，这些气体作为原位的还原剂能够还原螯合物中的金属阳离子为金属和合金，并且高度分散在载体的孔道中。当前驱体在空气条件下，温度范围300-500℃焙烧，可以得到高度分散的金属氧化物/复合氧化物。经过H₂还原，根据不同金属氧化物还原温度范围选择250-500℃，H₂浓度范围5-100%，同样可以得到高度分散的金属、合金/负载型金属催化剂。高分散的金属、合金/载体负载型金属催化剂制备流程如附图3。高分散的Co/SiO₂金属催化剂的制备实例：首先，0.03mol硝酸钴溶解在12ml去离子水中，然后把硝酸钴溶液（超声波震荡1h）浸渍在10gSiO₂载体表面，真空干燥1h，120℃干燥10h；0.045mol柠檬酸溶解在12ml去离子水中，把溶解后的柠檬酸溶液浸渍在干燥后的前驱体表面，再次120℃干燥10h，把前驱体在氩气中450℃焙烧3h，当温度降到室温时，采用1%O₂与99%N₂组成和混合气钝化所制备的金属催化剂，钝化时间为4h。可以得到高分散金属Co/SiO₂催化剂,化学吸附测定金属Co的分散度在20-40%范围。硝酸钴溶液与柠檬酸溶液的浸渍顺序可以先后调整，也可以多次混合浸渍。只是得到的金属Co催化剂的分散度不同。把所制备的Co/SiO₂催化剂直接用于费脱合成反应，而不需要额外的还流程。费脱反应条件如下：反应温度 513 K, 压力1.0 MPa, 催化剂质量 1 g, Co 金属负载量15 wt%, 反应时间 15 h, 合成气组成CO/H₂ = 1/2, W/F (CO + H₂ + Ar) = 10 ghmol^-1。所制备的高分散的金属Co/SiO₂催化剂活性为传统浸渍法制备的催化剂活性的三倍。如果把前驱体在空气中450℃焙烧3h，并经过纯H₂450℃还原10h，那么所制备的高分散的Co/SiO₂催化剂活性为传统浸渍法制备的Co/SiO₂催化剂活性的四倍。附图4，采用柠檬酸辅助法制备的高分散的Co/SiO₂金属催化剂TEM图。