一种具有大磁电阻效应的GdN薄膜及制备方法

摘要

本发明涉及一种具有大磁电阻效应的GdN薄膜及制备方法。开发了反应磁控溅射法制备多晶GdN薄膜，该多晶薄膜生长在MgO(100)基底上，利用晶格的相关性来降低晶粒边界密度，薄膜结构为以Ag作为电极和AlN作为保护层的GdN薄膜；该薄膜具有大磁电阻效应，在5K温度和50kOe磁场下，磁电阻为-86%。作为磁场控制的开关，磁场敏感器等，具有靶材选择简单和靶材使用率较高等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及自旋电子学领域，特别是一种具有大磁电阻效应的GdN（氮化钆）薄膜及 制备方法。

背景技术

近年来，由于在磁信息存储和读取方面的巨大应用前景，自旋电子学材料备受关注。2007 年，诺贝尔物理学奖授予了自旋电子学的开创者Albert Fert和Peter Grünberg两位教授。 磁电阻效应，如巨磁电阻效应(GMR)、隧道型磁电阻效应(TMR)等，均与材料的自旋极化率相 关。从应用角度出发，如何获取高磁电阻效应仍然是自旋电子学领域的热点问题之一。

半金属铁磁体，在费米面附近具有100%的自旋极化，成为自旋电子学器件的候选材料。 通常的半金属铁磁体是过渡族金属氧化物，如CrO₂、Fe₃O₄等。考虑到稀土氮化物具有较大磁 矩，在纳米尺寸上仍然保持很好的磁性，能否在稀土氮化物中寻找到半金属铁磁体成为科研 人员关心的问题。稀土氮化物中，面心立方结构的GdN具有半填充的4f壳层，磁矩高达7 μ_B/Gd³⁺，居里温度在60-70K之间。能带结构计算表明GdN在居里温度以下具有半金属特性。

目前，国际上很少研究GdN薄膜的制备及其磁电阻效应，测得的磁电阻最高不到40% [JOURNAL OF APPLIED PHYSICS106,063910(2009);PHYSICAL REVIEW B72,014427(2005)]。 另外，实际应用中多以薄膜材料为主，制备方法多采用溅射法。

发明内容

从工业化生产角度看，需要使用溅射法来制备薄膜样品；从实际应用角度看，需要制备 的样品具有较高的磁电阻效应。本发明即从以上两个目的出发，开发了反应磁控溅射法制备 多晶GdN薄膜，该多晶薄膜生长在MgO(100)基底上，利用晶格的相关性来降低晶粒边界密度， 该薄膜的X射线衍射结果如图1所示。在图1中，位于30.3°和35.4°的衍射峰分别来自于面心立 方结构的GdN的(111)和(200)晶面，其它衍射峰来自于MgO基底材料。本发明专利制备的多晶 薄膜中晶粒边界密度比外延薄膜要多,但是比在非晶玻璃基底上生长的多晶薄膜中的晶粒边 界要多，这主要表现在本发明专利所制备的薄膜的电阻率低于非晶玻璃上生长的多晶薄膜的 电阻率，但高于外延薄膜的电阻率。因此该多晶GdN薄膜的磁电阻比目前报道GdN薄膜的磁电 阻高两倍。本发明专利中的多晶GdN薄膜在5K温度和50kOe磁场下，磁电阻高达-86%，具体 结果见图2。本发明专利中的多晶GdN薄膜的磁电阻随温度的变化关系如图3所示。从图3中可 以看出，在50kOe的磁场下，随着测量温度的增加，磁电阻先从5K的-86%开始降低，在10K 温度下达到最低值-64%；随着温度的继续升高，磁电阻增加，在39K温度下达到最大值-80%； 当温度继续升高时，磁电阻降低，在75K温度下达到-26%。

本发明的具体技术方案如下：

一种具有大磁电阻效应的多晶GdN薄膜；其特征是薄膜结构为以Ag作为电极和AlN作为 保护层的GdN薄膜。

所述的Ag电极图案为1mm×1mm的正方形；GdN图案的线宽0.5mm，中间测量电压的 两点之间距离为2mm；该薄膜在5K温度和50kOe磁场下，磁电阻为-86%。

本发明的具有大磁电阻效应的多晶GdN薄膜的制备方法，其特征是步骤如下：

1）采用中科院沈阳科学仪器研制中心生产的DPS-III型超高真空多对靶磁控溅射镀膜 机，基底材料为抛光的、覆盖掩膜模板的MgO(100)单晶片；使用纯度为99.99%的Gd靶、纯 度为99.99%的Al靶、纯度为99.99%的Ag靶，分别安装在三对靶头上，每对靶由两个靶组成， 这两个靶面对面地放置，其中一个作为磁力线的N极，另一个为S极；每对靶的两个面对面 放置的两个靶面之间的轴线相互平行，每对靶中的两个靶面之间的距离为80mm，靶的轴线 与放有MgO基底材料的基片架之间的距离为80mm；

2）首先，带有镀Ag电极所用的掩膜模板的MgO(100)单晶片放到基片架上，并放到挡 板后面，关闭真空室；

3）开启DPS-III超高真空多对靶磁控溅射镀膜机真空系统，先后启动一级机械泵和二级 分子泵抽真空，直至溅射室的背底真空度高于1×10^-5Pa；

4）向真空室通入纯度为99.999%的Ar气，将真空度保持在3Pa，其中Ar气的流量为 100sccm；

5）开启溅射电源，在一对Ag靶上施加0.012A的电流和1400V的直流电压，预溅射5 分钟，等溅射电流和电压稳定；

6）打开基片架上的档板开始溅射，Ag电极沉积时间为35分钟；

7）溅射结束后，关闭基片架上的档板，然后关闭溅射电源，停止通入溅射气体Ar，完 全打开闸板阀，继续抽真空，20分钟后关闭抽气系统；

8）向真空室充入纯度为99.999%的氮气，打开真空室，取出镀好Ag电极的MgO基片；

9）将带有镀GdN的掩膜模板用银胶固定在已经镀好Ag电极的MgO(100)单晶片上，并将 该MgO(100)单晶片放到基片架上，放到挡板后面，关闭真空室；

10）开启DPS-III超高真空多对靶磁控溅射镀膜机真空系统，先后启动一级机械泵和二 级分子泵抽真空，直至溅射室的背底真空度高于1×10^-5Pa；

11）向真空室通入纯度为99.999%的Ar和N₂的混合气体，将真空度保持在1Pa，其中 Ar气的流量为80sccm，N₂气的流量为20sccm；

12）将基片的温度以10°C/秒的速度升至550°C；

13）开启溅射电源，在一对Gd靶上施加0.2A的电流和360V的直流电压，预溅射15 分钟，等溅射电流和电压稳定；

14）打开基片架上的档板开始溅射，沉积GdN薄膜过程中，带有Ag电极的MgO(100)单 晶片位置固定；

15）薄膜沉积时间为30分钟；

16）溅射结束后，关闭基片架上的档板，然后关闭溅射电源，停止通入溅射气体Ar和 N₂，完全打开闸板阀，继续抽真空，并且将基片温度以5°C/min的降温速率降温；

17）待基片温度降至200°C，将基片架转至Al靶位置，通入流量比为50:50的Ar和N₂的混合气体，将真空度保持在2Pa，施加0.2A的溅射电流和1400V的直流电压，薄膜沉 积时间为20分钟；在GdN薄膜上覆盖厚100nm的AlN保护层，再重复16）的操作；

18）待基片温度降至室温，关闭真空系统。向真空室充入纯度为99.999%的氮气，打开 真空室，取出镀好的带有Ag电极和AlN保护层的GdN薄膜。

所述的单晶MgO为表面刨光的MgO(100)单晶，优选厚度为0.5mm，面积为5mm×7mm。

所述的Gd靶、Al靶和Ag靶三种，分别安装在三对靶头上，每对靶的两个面对面放置的 两个靶面之间的轴线相互平行，优选每两个轴线之间的距离均为20cm；靶材厚度为4mm， 直径为60mm。

所述的镀Ag电极掩膜模板和镀GdN图案的掩膜模板是利用激光技术在厚度为0.1mm的 304不锈钢上刻蚀的。

本发明通过大量的实验研究，包括改变实验过程中的基底温度和Ar、N₂的流量比，在 MgO(100)基底上制备了240nm厚的多晶GdN薄膜，并且利用100nm厚的AlN作为保护层。 最后发现只有在基底温度为550°C下、Ar气的流量为80sccm、N₂气的流量为20sccm、真 空度保持为1Pa；GdN薄膜具有大的磁电阻效应。

本发明在制备GdN薄膜时，所采用的单晶MgO为表面刨光的MgO(100)单晶，厚度为0.5mm， 面积为5mm×7mm；还采用了同样大小的掩膜模板，分别进行了Ag电极图案和GdN薄膜图 案的设计。按照四端点测量电性设计，Ag电极图案为1mm×1mm的正方形；GdN图案的线宽 0.5mm，中间测量电压的两点之间距离为2mm。该薄膜在5K温度和50kOe磁场下，磁电 阻为-86%。

本发明所涉及的GdN薄膜在自旋电子学器件上具有应用价值，例如可以作为磁场控制的 开关，磁场敏感器等，具有靶材选择简单和靶材使用率较高等优点。

为确认本发明最佳的实施方案，我们对本发明所制备的异质结构进行了X射线衍射表征 和电输运特性的测量。

与其它方法制备的磁性异质结构的方法相比，本发明所制备的GdN薄膜具有大的磁电阻 效应，所采用的方法简单实用，有利于在工业生产上的推广。

1）国际上虽然有GdN薄膜制备和电输运特性测量的报道，但最高不到-40%的磁电阻远低 于我们制备样品的-86%的磁电阻；

2）由于目前工业化生产所采用的主要方法是溅射法，本发明所采用的反应溅射法，与 Gerlach等人在APPLIED PHYSICS LETTERS90,061919(2007)上报道的分子束外延法和化学 方法相比，在工业化生产上具有明显优势。

附图说明

图1给出了本发明中生长在MgO(100)基底上制备的的多晶GdN薄膜的X射线衍射图。从 图中可以看到GdN的(111)和(200)衍射峰，薄膜呈现多晶生长。

图2给出了本发明中制备的GdN薄膜的磁电阻随外加磁场的变化关系，分别为温度为5 和75K的情况。从图中可以看出，样品具有负的磁电阻。5K下的磁电阻在低磁场下随磁场 迅速变化，而75K下的磁电阻在整个磁场范围内随磁场缓慢变化。

图3给出了本发明中制备的GdN薄膜的磁电阻随温度的变化关系，外加磁场为50kOe。 从图中可以看出，磁电阻在40K处有极大值，对应居里温度。温度为5K时，磁电阻高达-86%， 是目前该材料中所观察到的磁电阻的最大值。

具体实施方式

根据我们对本发明中所制备的样品进行的结构和性质分析结果，下面将对向靶反应溅射 方法制备GdN薄膜的最佳实施方式进行详细地说明：

1）采用中科院沈阳科学仪器研制中心生产的DPS-III型超高真空多对靶磁控溅射镀膜 机，基底材料为抛光的、覆盖掩膜模板的MgO(100)单晶片。使用三种不同的靶材，包括纯度 为99.99%的Gd靶、Al靶、Ag靶，分别安装在三对靶头上，每对靶由两个靶组成，这两个靶 面对面地放置，其中一个作为磁力线的N极，另一个为S极；每对靶的两个面对面放置的两 个靶面之间的轴线相互平行，每两个轴线之间的距离均为20cm。靶材厚度为4mm，直径为 60mm；每对靶中的两个靶面之间的距离为80mm，靶的轴线与放有MgO基底材料的基片架之 间的距离为80mm；

2）首先，将利用激光刻蚀技术在厚度为0.1mm的304不锈钢上制作的镀Ag电极所用的 掩膜模板用银胶固定在MgO(100)单晶片上，将MgO(100)单晶片放到基片架上，并放到挡板后 面，关闭真空室；

3）开启DPS-III超高真空多对靶磁控溅射镀膜机真空系统，先后启动一级机械泵和二级 分子泵抽真空，直至溅射室的背底真空度高于1×10^-5Pa；

4）向真空室通入纯度为99.999%的Ar气，将真空度保持在3Pa，其中Ar气的流量为 100sccm；

5）开启溅射电源，在一对Ag靶上施加0.012A的电流和1400V的直流电压，预溅射5 分钟，等溅射电流和电压稳定；

6）打开基片架上的档板开始溅射，沉积Ag电极过程中，MgO(100)单晶片位置固定，基 片架不需加热；Ag电极沉积时间为35分钟；

7）溅射结束后，关闭基片架上的档板，然后关闭溅射电源，停止通入溅射气体Ar，完 全打开闸板阀，继续抽真空，20分钟后关闭抽气系统；

8）向真空室充入纯度为99.999%的氮气，打开真空室，取出镀好Ag电极的MgO基片； 并将镀Ag电极的掩膜模板从MgO基片上取下；

9）将利用激光刻蚀技术在厚度为0.1mm的304不锈钢上制作的带有镀GdN图案所用的掩 膜模板用银胶固定在已经镀好Ag电极的MgO(100)单晶片上，并将该MgO(100)单晶片放到基 片架上，放到挡板后面，关闭真空室；

10）开启DPS-III超高真空多对靶磁控溅射镀膜机真空系统，先后启动一级机械泵和二 级分子泵抽真空，直至溅射室的背底真空度高于1×10^-5Pa；

11）向真空室通入纯度为99.999%的Ar和N₂的混合气体，将真空度保持在1Pa，其中 Ar气的流量为80sccm，N₂气的流量为20sccm；

12）将基片的温度以10°C/秒的速度升至550°C；

13）开启溅射电源，在一对Gd靶上施加0.2A的电流和360V的直流电压，预溅射15 分钟，等溅射电流和电压稳定；

14）打开基片架上的档板开始溅射，沉积GdN薄膜过程中，带有Ag电极的MgO(100)单 晶片位置固定；

15）薄膜沉积时间为30分钟；

16）溅射结束后，关闭基片架上的档板，然后关闭溅射电源，停止通入溅射气体Ar和 N₂，完全打开闸板阀，继续抽真空，并且将基片温度以5°C/min的降温速率降温；

17）待基片温度降至200°C，将基片架转至Al靶位置，通入流量比为50:50的Ar和N₂的混合气体，将真空度保持在2Pa，施加0.2A的溅射电流和1400V的直流电压，薄膜沉 积时间为20分钟。在GdN薄膜上覆盖厚100nm的AlN保护层，再重复16）的操作；

18）待基片温度降至室温，关闭真空系统。向真空室充入纯度为99.999%的氮气，打开 真空室，取出镀好的带有Ag电极和AlN保护层的GdN薄膜。

我们对本发明专利中的GdN薄膜样品进行了测试，具体测试条件为：（1）利用X射线衍 射仪对样品的结构进行了测量，扫描速度为1度/分钟，步长为0.02度，测试范围为20度至 90度，如图1所示。（2）利用物理参数测量系统在5K和75K温度下，在不同的磁场下测 量了磁电阻，如图2所示。（3）利用物理参数测量系统在50kOe的磁场下，在5K、10K、 20K、30K、40K、50K、60K、75K温度下测量了样品的磁电阻效应，如图3所示。