一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺及其制备方法

摘要

本发明提供了一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺，这种侧链磺酸化的聚酰亚胺能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜。本发明还提供了一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺的制备方法；另外还提供了一种质子交换膜。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物及其制备领域，尤其涉及一种含脂肪族酰亚胺 结构的侧链磺酸化聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其能量转化率高、低温启动、 无污染等显著优点而被视为二十一世纪的洁净、高效能源。质子交换 膜是PEMFC的关键组成部分，主要起着传导质子及隔离燃料与氧化 剂的作用。目前常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion系列 全氟磺酸膜,但是全氟磺酸膜价格昂贵，因此开发新的价格低廉的质子 交换膜成为研究的热点。其中侧链磺酸化的聚酰亚胺由于酰亚胺结构 间强的相互作用而具有良好力学性能与耐溶胀性能，因此受到人们的 关注。文献中侧链磺酸化的聚酰亚胺通常由芳香二胺单体及侧链磺化 芳香二胺单体与二酐单体进行聚酰亚胺化缩聚反应而得到（如YIN Y, FANG J,WATARI T,et al.Synthesis and properties of highly sulfonated  proton conducting polyimides from bis(3-sulfopropoxy)benzidine  diamines[J].Journal of Materials Chemistry,2004,14(6):1062-1070； YASUDA T,LI Y,MIYATAKE K,et al.Synthesis and properties of  polyimides bearing acid groups on long pendant aliphatic chains[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2006,44(13): 3995-4005.），特别是近年来Watanabe M.等发现由脂肪胺与羧酸酐缩 合反应所形成的酰亚胺结构具有更强的耐水解性(WATANABE M, ASANO N,AOKI M,et al.Aliphatic/aromatic polyimide ionomers as a  proton conductive membrane for fuel cell applications[J].Journal of the  American Chemical Society,2006,128(5):1762-1769.)，而且实验证明 由含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺所制备的质子交换膜用 于质子交换膜燃料电池中具有良好的功率性能与长时间运行的稳定性 （大于5000小时），反应式及所合成的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺 酸化聚酰亚胺的结构式如下：

但是聚酰亚胺化缩聚反应温度很高，而且所用溶剂通常为刺激性 且难除去的甲酚；更关键的是侧链磺化芳香二胺单体的合成、纯化及 保存困难。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种含脂肪族酰亚胺结构的 侧链磺酸化聚酰亚胺及其制备方法，所述聚酰亚胺的磺酸基团含量可 控，这种聚合物能够用于制备电导率高、水解稳定性高、机械性能好、 价格低廉的质子交换膜。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种式I所示的含脂肪族 酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺：

其中n为50～600的正整数；其中Q可为H⁺、三级胺的质子化盐、 一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6；Im为二酰亚胺 化合物形成的取代基中的一种或多种。

优选的，所述三级胺的质子化盐为HN⁺(CH₃)₃或HN⁺(CH₂CH₃)₃。

优选的，所述季铵盐阳离子为N⁺(CH₃)₄或N⁺(CH₂CH₃)₄。

优选的，所述二酰亚胺化合物形成的取代基为式a～式f所示的取 代基中的一种或多种：

本发明还提供了一种含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚 胺的制备方法，包括：

将式II所示的侧链磺酸化单体与含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单 体和酸性溶剂混合，反应0.5～24小时，得到式I所示的含脂肪族酰亚 胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺。

其中，其中Q可为H⁺、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或 季铵盐阳离子；p为3、4、5或6。

优选的，所述三级胺的质子化盐为HN⁺(CH₃)₃或HN⁺(CH₂CH₃)₃。

优选的，所述季铵盐阳离子为N⁺(CH₃)₄或N⁺(CH₂CH₃)₄。

按照本发明，所述式I所示的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化 聚酰亚胺的制备方法具体为：将如前所述的式II所示的化合物与含酰 亚胺结构的二元脂肪羧酸单体和酸性溶剂加入通氮气的反应瓶中，在 一定反应温度下搅拌反应1.0～24小时，将反应液趁热倒入合适的沉淀 剂最好是水中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中 性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离 子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的含脂肪族 酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺，再将以H⁺形式存在的含脂肪族酰 亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺用相应的碱中和即得以其它阳离子形 式存在的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺。

按照本发明，所述含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体优选为式III 所示的化合物中的一种或多种。

其中，Im为式a～式f所示的取代基。

按照本发明，所述式II所示的侧链磺酸化单体与式III所示的含 酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体按等摩尔量添加，酸性溶剂按每摩尔 式III所示的含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体加入2～4L。按照本发 明，所述单体的聚合反应是通过羧基与芳基间的付式酰基化反应得到， 聚合反应式可表示如下：

按照本发明所述的反应温度优选为25～80℃。

所述的酸性溶剂优选为P₂O₅/多聚磷酸混合物、P₂O₅/甲磺酸混合 物或三氟甲磺酸，其中P₂O₅/多聚磷酸混合物可按文献Baek,J.B.,et al., Polymer,44(2003),4135-4147制备，P₂O₅与多聚磷酸的质量比为 15%～30%；P₂O₅/甲磺酸混合物可按文献Eaton,P.E.,et al.,Journal of  Organic Chemistry,38(1973),4071-4073制备,最好是市售伊顿试剂 (Eaton’s reagent)。

本发明还提供了一种质子交换膜。按照本发明，所述质子交换膜 可以使用式I所示的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺按照 《离子交换膜的制备与应用技术》中关于质子交换膜的制备方法进 行制备。本发明制备的质子交换膜由于使用了式I所示的含脂肪族 酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺，同时含有侧链的磺酸基团与主 链的脂肪族酰亚胺结构。这种结构设计具有以下好处：1）其中脂 肪族酰亚胺结构不仅本身具有高的耐水解性，而且由于与酸性的磺酸 基团间有长的脂肪链间隔而进一步增强了耐水解性；2）由于脂肪段提 供了一定的柔性使得酰亚胺结构能够有序堆叠在一起，酰亚胺结构间 的电子相互作用得到加强从而提供膜良好的柔韧性；3）聚合物中酰亚 胺结构间的有序堆叠也促使磺酸结构间的有序排列，为离子特别是质 子的传递提供了亲水通道，进而得到高的离子电导率。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方 案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特 征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

以下通过实施例进一步详细说明本发明。

核磁共振氢谱（¹H NMR）由AVANCE AV400，Bruker记录， 以重水（D₂O)或氘代二甲亚砜（DMSO-d6,四甲基硅为内标）为溶 剂。傅氏变换红外光谱(FTIR)由Vector22,Bruker记录。聚合物的 分子量采用通用的乌氏粘度计法表征，测试温度为30°C，溶剂为 N-甲基吡咯烷酮，聚合物浓度为0.3克/100毫升，溶液特性粘度单 位为dL/g。膜的质子电导率在PGSTAT302N型电化学工作站 （Metrohm China Ltd.）上采用公知的四电极模型测定，测试温度 为25℃，相对湿度为100%。

膜的离子交换容量（IEC）的测定方法是切取3×3cm的膜试 样（H⁺型阳离子交换膜，干膜重记为W_dry），在100mL的1mol dm^-3NaCl溶液中浸泡24h以使膜中的H⁺完全被溶液中的Na⁺离子 交换出来，然后以酚酞为指示剂，用标准NaOH溶液（浓度记为 C_NaOH（mmol cm^-3））滴定至终点，滴定所消耗标准NaOH溶液体 积记为V_NaOH（cm^-3），IEC按以下公式计算：

IEC＝C_NaOH×V_NaOH/W_dry。

实施例1：含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体的合成

含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体由二酐化合物与11-氨基十一 酸间的缩合反应得到。以一种含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸单体的合 成为例：依次将1.0摩尔的1,8-萘二甲酸酐（纯度为97%）、2.2摩尔 的11-氨基十一酸（纯度为97%）及0.5升的二甲基甲酰胺加入通氮气 的1.0升反应瓶中，160℃下机械搅拌反应4小时，冷却后倒入大量水 中，过滤，乙醇洗涤，真空干燥后即得可用于下一步聚合的二酰亚胺 单体（产率为90%）。反应式如下：

实施例2：

依次将1.00摩尔实施例1中合成的含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸 单体、1.00摩尔的2,2、-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠，及4升伊顿试剂 加入通氮气的反应瓶中，80℃下搅拌反应24小时得很粘稠反应液，将 反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水 反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24 小时后再用去离子水反复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式 存在的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺酸化聚酰亚胺。红外谱图中在 1705cm^-1左右出现强的酰亚胺特征吸收峰及1659cm^-1左右的羰基吸收 峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及酰亚 胺结构单元的引入；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比 计算所得各结构单元的比例与预期相符，¹H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm):8.5-7.0(Ar-H),4.11(OCH₂),3.91(NCH₂),2.93 (CH₂C=O),2.49(CH₂S),1.88(CH₂CH₂CH₂S),1.20-1.70(CH₂(CH₂)₈CH₂N)；同时所得聚合物的特性粘度为2.25dL/g，表明为高分子量聚 合物。

其中，所述2,2、-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠的制备方法为：

依次将1.0摩尔的2,2、-二羟基联苯、2.0摩尔的叔丁醇钠及2.5 升的二甲基亚砜加入通氮气的4.0升反应瓶中，65℃下机械搅拌反应 1小时，再加入2.0摩尔的3-溴丙基磺酸钠，继续65℃下搅拌反应24 小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体经重量比为95/5的乙醇/水重结 晶，过滤，真空干燥后即得以钠盐形式存在的2,2、-双(3-磺化丙氧基) 联苯二钠，¹H NMR(400MHz,D₂O)δ（ppm）：7.40（Ar-H4,t,2H）, 7.25（Ar-H6,d,2H）,7.09-7.15（Ar-H3&Ar-H5,m,4H）,4.07（OCH₂, t,4H）,2.72（CH₂S,t,4H）,1.97（CH₂CH₂CH₂,m,4H），证实了化 合物的结构。反应式如下：

实施例3：

依次将1.00摩尔实施例1中合成的含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸 单体、1.00摩尔的2,2、-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠（按实施例2方法 合成）、1.0升三氟甲磺酸及3.0升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中， 25℃下搅拌反应1小时得很粘稠反应液，将反应液趁热倒入大量去离 子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将 所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反 复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的含脂肪族酰亚胺 结构的侧链磺酸化聚酰亚胺。红外谱图中在1705cm^-1左右出现强的酰 亚胺特征吸收峰及1659cm^-1左右的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基 的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及酰亚胺结构单元的引入；核磁 共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比 例与预期相符，¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.5-7.0(Ar-H), 4.11(OCH₂),3.91(NCH₂),2.93(CH₂C=O),2.49(CH₂S),1.88(CH₂CH₂CH₂S),1.20-1.70(CH₂(CH₂)₈CH₂N)；同时所得聚合物的特性粘度为 2.75dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例4：

依次将1.00摩尔实施例1中合成的含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸 单体、1.00摩尔的2,2、-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠（按实施例2方法 合成）、2.0升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，25℃下搅拌反应1 小时得很粘稠反应液，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物 沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用 0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反复洗至洗涤液 为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的含脂肪族酰亚胺结构的侧链磺 酸化聚酰亚胺。红外谱图中在1705cm^-1左右出现强的酰亚胺特征吸收 峰及1659cm^-1左右的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表 明聚酰基化反应的发生及酰亚胺结构单元的引入；核磁共振氢谱证实 所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相 符，¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.5-7.0(Ar-H),4.11(OCH₂), 3.91(NCH₂),2.93(CH₂C=O),2.49(CH₂S),1.88(CH₂CH₂CH₂S), 1.20-1.70(CH₂(CH₂)₈CH₂N)；同时所得聚合物的特性粘度为1.50 dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例5：

依次将1.00摩尔实施例1中合成的含酰亚胺结构的二元脂肪羧酸 单体、1.00摩尔的2,2、-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠（按实施例2方法 合成）、0.5升三氟甲磺酸及3.5升伊顿试剂加入通氮气的反应瓶中， 60℃下搅拌反应1小时得很粘稠反应液，将反应液趁热倒入大量去离 子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将 所得聚合物用0.1mol/L的稀盐酸室温浸泡24小时后再用去离子水反 复洗至洗涤液为中性，真空干燥即得以H⁺形式存在的含脂肪族酰亚胺 结构的侧链磺酸化聚酰亚胺。红外谱图中在1705cm^-1左右出现强的酰 亚胺特征吸收峰及1659cm^-1左右的羰基吸收峰并且几乎观察不到羧基 的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及酰亚胺结构单元的引入；核磁 共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比 例与预期相符，¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.5-7.0(Ar-H), 4.11(OCH₂),3.91(NCH₂),2.93(CH₂C=O),2.49(CH₂S),1.88(CH₂CH₂CH₂S),1.20-1.70(CH₂(CH₂)₈CH₂N)；同时所得聚合物的特性粘度为 2.20dL/g，表明为高分子量聚合物。

实施例6：

取1克实施例5中所得聚合物溶于18克N-甲基吡咯烷酮中，配 制成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂约18小时 后，将膜从玻璃上剥离后，在1mol/L的稀盐酸中浸泡24小时后即得 酸型质子交换膜。所得膜的离子交换容量由酸碱滴定法测定为1.94 mmol/g与理论值非常接近（理论值为2.16mmol/g）。室温质子电导率 达0.13S/cm，远高于商业化的Nafion115膜（同样测试条件下Nafion 115膜质子电导率为0.09S/cm）。

以上应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以 上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当 指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的 前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落 入本发明权利要求的保护范围内。