一种从鱼油中去除重金属离子的新型吸附剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种从鱼油中去除重金属离子的新型吸附剂及其制备方法，它以凹凸棒为载体，将壳聚糖负载于凹凸棒表面而制成的微球型吸附剂，其中壳聚糖的质量分数为10％～12％，所述壳聚糖的脱乙酰度在90％以上。制备时，先将凹凸棒土的酸处理活化，然后配成黏稠的壳聚糖胶体溶液，经酸处理过的凹凸棒土搅成糊状，使之充分浸润，再于100～110℃下干燥，得到壳聚糖改性的凹凸棒土；最后用致孔剂，将糊状物搅拌均匀后，向壳聚糖醋酸溶液中滴加氢氧化钠溶液至碱性，于100～110℃下干燥，固化成型后，研细过筛，得到微球型吸附剂。本发明制得的吸附剂吸附效果良好，操作简便，成本低，可用于含重金属的鱼油精炼工艺，可有效降低重金属含量，达到食用标准，具有广阔的市场。

说明书

技术领域

本发明涉及一种去除重金属离子的吸附剂，具体是一种从鱼油中去除重金属离子的新型吸附剂及其制备方法，用以加工处理含有重金属的鱼油。

背景技术

镉、铜、锌、铬和铅等重金属引起的海水污染已经成为全世界的问题，这些金属易在海产品生物体内富集，造成严重的食品安全问题。近年来深海鱼类或鱼油含有过量的重金属污染问题引起广泛关注，传统鱼油制备时除用活性白土和活性炭外，没有单独处理重金属的工艺过程，不仅不满足国外食用鱼油的安全标准且长期服用对人体有害。已发明的一些吸附剂由于吸附量少，操作复杂，生产成本高。另外，因为在吸附剂的制备过程中加入了大量有毒的有机溶剂，使得鱼油洗脱重金属过程中仍然有二次污染的隐患。

壳聚糖(Chitosan)是甲壳素在氢氧化钠溶液中水解，部分脱去乙酰基后生成的衍生物，近年来，研究发现甲壳素和壳聚糖有重要的生物活性，特别是壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基，还有部分N-乙酰基，这些基团的存在使壳糖表现出许多独特的化学性质，这些功能基团具有很强的化学活性，可与一些重金属离子发生螯合作用，如：与金属离子汞(II)、镍(II)、铅(II)、铬(III)、镉(II)、砷(III)都可以形成稳定的螯合物，从而成为高性能的重金属离子捕集剂。

凹凸棒面粘土又叫凹凸棒石粘土，常简称为凹凸棒土，是一种富镁的硅酸盐矿物，可作为干燥剂和吸附剂[8]。凹凸棒土有较大的比表面积，并具有吸附下限浓度低、吸附过程迅速高效、吸附平衡时间短以及解吸附性能优异等特点，且对吸附条件无苛刻要求，这类吸附剂在有害重金属离子去除领域有着很好的应用前景。近年来，关于凹凸棒土应用于重金属离子吸附剂的研究已有报道，但研究多数集中在植物油、污水等特定载体，对于通过吸附剂处理鱼油，去除重金属的相关报道研究较少；国内，重金属吸附剂运用于鱼油加工尚处于理论阶段，无实质性开发成果。

本发明以凹凸棒土为载体，将壳聚糖负载于凹凸棒土表面，制成微球型微球新型吸附剂。该吸附剂的研究与开发，无论是对于环境保护、自然资源的综合利用还是对国民经济的发展都具有非常重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种从鱼油中去除重金属离子的新型吸附剂，该吸附剂不仅具有强度高、装柱通量大等优点，而且操作简单易行、吸附效果好、速率快、无污染，可有效降低鱼油中的重金属含量。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种从鱼油中去除重金属离子的新型吸附剂的制备方法，制备工艺简单，制得的吸附剂不仅具有强度高、装柱通量大等优点，而且操作简单易行、吸附效果好、速率快、无污染，可有效降低鱼油中的重金属含量。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一从鱼油中去除重金属离子的新型吸附剂，其特征在于该吸附剂是以凹凸棒为载体，将壳聚糖负载于凹凸棒表面而制成的微球型吸附剂。

所述新型吸附剂中壳聚糖的质量分数为10％～12％，所述壳聚糖的脱乙酰度在90％以上。

所述吸附剂使用环境pH＝9.0～11.0；吸附时间为55min～65min；吸附温度为33℃～38℃。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一从鱼油中去除重金属离子的新型吸附剂的制备方法，其特征在于步骤为：

1)采用0.8～0.12mol/L的盐酸溶液浸泡凹凸棒土(液体体积：固体质量的比例为1～3∶1，优选1∶1)，煮沸20～40min，冷却，用离子水洗至pH为4.5～5.5，离心分离，将固形物于90～110℃下干燥，然后在400～450℃下焙烧活化2～4h，粉碎，过180～220目筛，制得酸处理的凹凸棒土；

2)用体积浓度为2.5～3.5％的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖，配成黏稠的壳聚糖胶体溶液，用壳聚糖胶体溶液将经酸处理过的凹凸棒土搅成糊状，使之充分浸润，再将此糊状物置于烘箱中于100～110℃下干燥，研细，过180～220目筛，得到壳聚糖改性的凹凸棒土；

3)将上述糊状物溶解于质量浓度为4～6％的少许醋酸溶液中，完全溶解后加入致孔剂无水乙醇，其中无水乙醇占溶液总体积的18～22％，配成质量浓度为3～4％的壳聚糖溶液，搅拌均匀后，向壳聚糖醋酸溶液中滴加8％～12％的氢氧化钠溶液直至碱性，使pH为7～8，置于烘箱中于100～110℃下干燥，固化成型后，研细，过180～220目筛，得到微球型吸附剂。

作为优选，所述壳聚糖的脱乙酰度在90％以上。

最后，所述微球型吸附剂中壳聚糖的质量分数为10％～12％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明制得的凹凸棒土负载壳聚糖微球新型吸附剂不仅具有强度高、装柱通量大等优点，而且制备工艺简单、操作简单易行、吸附速率快、无污染，对重金属具有较高的吸附量，对镉(II)和铅(II)的最大吸附率分别为85％～95％和80％～92％，砷(III)的最大吸附率为75％～90％。该吸附剂吸附效果良好，操作简便，成本低，可用于含重金属的鱼油精炼工艺，可有效降低重金属含量，达到食用标准，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为不同的壳聚糖负载量对重金属吸附量的影响结果图；

图2为pH值和混合吸附剂吸附能力的关系图；

图3为吸附时间和混合吸附剂吸附能力的关系图；

图4吸附温度和混合吸附剂吸附能力的关系图；

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一种凹凸棒土负载壳聚糖的新型吸附剂制备方法包括以下步骤：

1)凹凸棒土的活化

取100g凹凸棒土样品，加去离子水200mL和10mL盐酸溶液(1∶1)，煮沸30min，冷却，用离子水洗至pH值大约为5，离心分离，在100℃下干燥，420℃下加热活化3h，粉碎，过200目筛，制得酸处理的凹凸棒土。

2)凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂的制备

用体积分数为3％的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖，配成黏稠的壳聚糖胶体溶液。用壳聚糖胶体溶液将经酸处理过的凹凸棒土搅成糊状，使之充分浸润，再将此糊状物置于烘箱中于105℃下干燥，研细，过200目筛，得到壳聚糖改性的凹凸棒土。

3)微球型吸附剂的制备

将上述糊状物加入少许稀醋酸溶液(5％)，并加入无水乙醇作为致孔剂，无水乙醇占溶液总体积的20％，配成质量浓度为3％的壳聚糖溶液，搅拌均匀后，向壳聚糖醋酸溶液中滴加10％的氢氧化钠溶液至pH为7～8，置于烘箱中于105℃下干燥，固化成型后，研细，过200目筛，得到微球型吸附剂。

实施例1：吸附性能测定

准确称取0.01g凹凸棒土负载壳聚糖微球型吸附剂，分别加入50mL配制好的实验用鱼油，采用原子荧光光度法，分别计算吸附剂对镉(II)、铅(II)、砷(III)的吸附率。

吸附率＝(C_o-C)/C_o×100％

式中式中：C_o，C分别为吸附前后溶液中重金属离子的浓度(mol/L)

从实验可以得出：吸附剂对镉(II)和铅(II)的最大吸附率分别为85％～95％和80％～92％，砷(III)的最大吸附率为75％～90％。

实施例2：不同脱乙酰度对重金属吸附效果的影响

取等量的脱乙酰度分别为95.5％、90.3％、85.1％、80.2％的壳聚糖，负载于凹凸棒土，制成凹凸棒土负载壳聚糖微球型吸附剂。分别加入50mL配制好的实验用鱼油，采用原子荧光光度法，分别计算吸附剂对镉(II)、铅(II)、砷(III)吸附率。

可以得出，所述吸附剂的吸附能力随着壳聚糖脱乙酰度的增加而增强，分析原因，可能是因为壳聚糖的脱乙酰度越高，壳聚糖分子中游离氨基含量越大，增强了其吸附性能。

表1脱乙酰度与吸附剂吸附能力的测定结果

实施例3：不同壳聚糖负载量对重金属吸附效果影响

单位重凹凸棒土上壳聚糖的质量分数取4％、6％、8％、10％、12％五水平制备成凹凸棒土负载壳聚糖微球型吸附剂，分别加入50mL配制好的实验用鱼油，采用原子荧光光度法，分别计算吸附剂对镉(II)、铅(II)、砷(III)吸附率。

结论是随壳聚糖质量分数的增加，凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂对重金属的吸附能力均有一定程度提高，当质量分数为10％～12％时，吸附率达到最大。

实施例4：不同pH对重金属吸附效果影响

分别取50mL配制好的含镉(II)、铅(II)、砷(III)实验用鱼油，依次加入0.01g凹凸棒土负载壳聚糖微球型吸附剂。取pH值为4.0、6.0、8.0、10.0、12.0五水平，保持其它吸附条件相同，做不同pH下吸附剂对鱼油中重金属离子的吸附实验，采用原子荧光光度法，测定吸附剂对重金属的吸附率。

结果为：当pH为4～10时，所述吸附剂的吸附能力随着溶液pH的增大，吸附能力逐渐增强；继续增大pH，吸附率反而下降。这主要与壳聚糖本身结构和重金属离子在水溶液中的形态有关，当pH＝9.0～11.0时，吸附效果最佳。

实施例5：不同吸附时间对重金属吸附效果影响

分别取50mL配制好的含镉(II)、铅(II)、砷(III)实验用鱼油，依次加入0.01g凹凸棒土负载壳聚糖微球型吸附剂。吸附时间(t)取20min、40min、60min、80min、100min五水平，保持其它吸附条件相同，采用原子荧光光度法，测定吸附剂对重金属的吸附率。

可以得出，当吸附时间为20min～60min时，凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂对重金属的吸附率均随着吸附时间的增加而增强。当吸附时间为55min～65min时，吸附剂对重金属达到吸附平衡，其中吸附剂对镉(II)的吸附率最高(85％～95％)；延长吸附时间，吸附率反而降低，分析原因，这可能是因为负载的壳聚糖有部分降解造成的。

实施例6：不同吸附温度对重金属吸附效果的影响

分别取50mL配制好的含镉(II)、铅(II)、砷(III)实验用鱼油，依次加入0.01g凹凸棒土负载壳聚糖微球型吸附剂。吸附温度(T)取20℃、25℃、30℃、35℃、40℃五水平，保持其它吸附条件相同，采用原子荧光光度法，测定吸附剂对重金属的吸附率。

当吸附温度为33℃～38℃，重金属离子的吸附率均达到最大值，继续升高吸附温度，吸附率反而下降。

最后得出的结论是：凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂吸附能力随着壳聚糖脱乙酰度增加而增强；当吸附剂的壳聚糖质量分数为10％～12％，吸附能力最强。吸附剂对重金属吸附作用的最佳吸附条件为：在pH＝9.0～11.0，吸附温度为33℃～38℃时，吸附剂对重金属的吸附平衡时间为55min～65min。吸附剂对镉(II)和铅(II)的最大吸附率分别为85％～95％和80％～92％，砷(III)的最大吸附率为75％～90％。