抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜及其制备方法，是由聚丙烯腈基膜水解接枝上两性离子制成。由本发明的超滤膜对蛋白质分子具有极好的抗污染能力，膜制备过程简便，条件温和，对聚丙烯腈超滤基膜进行水解改性后，在保证膜较高通量与截留率的前提下，膜的抗污染性能也得到了显著提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜方法，属于超滤膜表面改性技术。 

背景技术

超滤是在静压差推动力作用下以膜为分离介质基于筛分机理进行的液相分离过程，超滤膜主要分离对象是蛋白质、各种酶、细菌、病毒、乳胶等。超滤作为一种新型高效的分离技术，具有一些明显的优势：无相变，能在常温及低压下进行分离，可很好维持蛋白质的生理活性；能耗低，设备体积小，结构简单;工艺适应性强，易于自动化控制等。目前，超滤技术已广泛应用于超纯水制备、电泳漆回收及其他废水处理、乳制品加工和饮料精制、酶及生物制品的浓缩分离等方面。

现阶段，限制超滤技术大规模应用效率的主要原因是膜污染问题，即溶液中的生物大分子吸附在膜表面，引起膜孔堵塞和孔径的减小，导致超滤性能的持续下降，严重影响超滤技术的经济性。从分子尺度对膜材料的抗污染性能进行研究发现:两性离子基团等亲水性基团有明显的抑制蛋白质吸附的性能。

常用的膜材料中，聚丙烯腈(PAN)具有非常优良的耐光性、耐菌性以及比较好的耐溶剂性、化学稳定性和热稳定性，因而得到了广泛应用。但目前PAN膜还存在亲水性较差以及在蛋白质溶液分离过程中会遇到较严重的膜污染等问题。所以对聚丙烯腈基膜进行适宜的化学改性是提高其分离效率、延长其使用寿命的有效途径。研究发现，对聚丙烯腈水解膜进行接枝改性能够有效提高其抗污染性能。据文献报道膜表面改性要求一般增大膜表面亲水性，经过研究发现有两类材料具备优良的抗污染性能：一类为带有两性离子基团的物质例如磷脂、磺胺、磺酸等聚合物；另一类是聚氧乙烯(PEO)或者聚乙二醇(PEG)等。CN 101003003A以丙烯腈-甲基丙烯酸二甲胺乙酯与1,3-丙磺酸内酯反应制备丙烯腈-磺胺两性类聚合物添加到聚丙烯腈中制膜，在丙烯腈膜材料中引入磺胺基团后，膜的亲水性增强的同时，膜的抗蛋白质污染能力大幅度增强，所制得的膜对分离浓缩蛋白质具有良好的效果。CN 101259387A将聚醚矾(PES)和分子量为12600的 PluronicF127为原料，制得的聚醚矾超滤膜的抗污染性能有大幅度提高，同时对蛋白质具有良好的截留特性。通过调节加入添加剂的质量百分比，在保持抗污染性能的基础上，获得了一系列通量呈线型增长的抗污染超滤膜。但这种将改性物质直接加入到膜材料中制膜，对膜的结构具有一定的影。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗污染聚丙烯腈水解改性超滤膜及其制备方法，此方法活化过程较为简单，生成的活性基团数目也较多，以此方法制备的超滤膜，对蛋白质分子具有极好的抗污染能力。

本发明提供的一种抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜，其特征在于通过包括如下步骤在内的方法制成：将聚丙烯腈基膜，浸泡在50-70℃的碱溶液中0.5-1.5 h，水洗，然后再浸泡在EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）的缓冲溶液中活化，经活化的水解膜在室温下浸泡在3-二甲基氨基丙胺溶液中20 h以上，膜水洗后浸泡在40-60 ℃季胺化试剂中反应20 h以上，经后处理得到聚丙烯腈两性离子接枝改性超滤膜。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的季胺化试剂选自卤代磺酸盐、卤代酸、磺酸内酯；优选的，所述的季胺化试剂选自3-溴丙酸、2-溴乙基磺酸钠、1,3-丙磺酸内酯中的一种。

本发明提供的一种抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜制备方法，包括以下步骤:

1）将聚丙烯腈超滤膜基膜浸泡在50-70 ℃1-2 mol/L的NaOH或KOH溶液中1 h-3 h后取出，用去离子水漂洗膜内残留的碱液。其反应式如下：

2）将步骤1）所制水解膜浸泡在EDC的缓冲溶液中活化4 h-8 h，然后用去离子水清洗2-4遍。

3）将步骤2）所制的聚丙烯腈活化水解膜浸泡在1 g/L-10 g/L的3-二甲基氨基丙胺溶液中反应12 h-48 h，然后用去离子水清洗三遍。其反应式如下： 

4）将上部所制的聚丙烯腈膜浸泡在50 ℃ 3-溴丙酸溶液中反应12 h-48 h，将膜取出，用去离子水漂洗3次后，得到聚丙烯腈水解改性超滤膜。其反应式如下：

对膜进行动态过滤实验并计算出相关参数，具体步骤如下： 

纯水通量测试：首先将膜在0.14 MPa下预压30min，待通量稳定后在0.1 MPa下测定膜的纯水通量J_w1。

J_w1为超滤膜通量(L/ m²·h)，V 为时间透过水的体积（L），A为膜的有效面积（m²），代表时间（h）。

BSA（牛血清白蛋白）溶液通量及膜截留率测试：配置浓度1 mg/ml BSA磷酸盐缓冲溶液，在0.1 MPa下测定BSA溶液通量J_p及膜对BSA的截留率R。

式中J_p为BSA溶液通量(L/ m²·h)，V_p为透过BSA溶液体积（L），t为测试时间（h）。

式中C_f和C_p分别为原料侧和渗透侧溶液中BSA浓度，用紫外可见光分光光度计测试。

通量恢复率测试：把BSA溶液换成清水在常压下搅拌清洗0.5 h后将水倒出，重新加入去离子水在0.1MPa下测量膜的纯水通量，记作J_w2。

将膜的通量恢复率记作，来反应膜的抗污染性能。

通常将通过水洗过程可以除去的膜污染称之为可逆污染；而剩下的不可除去的部分称之为不可逆污染，因此为了评价膜的抗污染特性，引入总污染指数Rt、可逆污染指数Rr，以及不可逆污染指数Rir。通过这三个污染指数来比较超滤膜的抗污染性能。

总污染指数Rt

可逆污染指数Rr

不可逆污染指数Rir

本发明的优点在于：膜制备过程简便，条件温和，对聚丙烯腈超滤基膜进行水解改性后，在保证膜较高通量与截留率的前提下，膜的抗污染性能也得到了显著提高。

具体实施方式

实施例1

将聚丙烯腈基膜浸泡在60 ℃的1mol/L的NaOH溶液中，水解过程中不断搅拌NaOH溶液1 h后，将膜取出，得到聚丙烯腈水解膜，用去离子水漂洗膜内残留的碱液，直至漂洗液pH值为中性，得到PAN水解膜。经NaOH水解，在PAN膜表面形成大量的羧基。取上一步已经洗至中性的水解膜浸入到10 g/L EDC缓冲溶液中在冰箱内活化6小时。配置5 g/L 3-二甲胺基丙胺溶液50 ml，PAN-COO^-膜浸入到溶液中在室温下反应24小时。反应完成后用去离子水将膜表面的3-二甲胺基丙胺及缓冲溶液清洗干净。然后将上步所制的的膜浸泡在含2 g 3-溴丙酸的四氢呋喃溶液中，置于恒温水浴锅内50 ℃恒温反应24小时，得到改性膜，然后用去离子水将膜表面的杂质清洗干净。经表征经过改性并没有对膜造成破坏，其中5 g/L 3-二甲胺基丙胺改性膜纯水通量可维持在233.89 L/( m²·h)，蛋白质通量72.67 L/( m²·h)，截留率98.2%，经过水力清洗后，该膜具有较高的通量恢复率（90%-95%），且数次超滤循环操作后通量仍处于较高水平，通量只衰减到原来的82%，而空白膜衰减到原来的22%。

实施例2

将聚丙烯腈基膜浸泡在60 ℃的1mol/L的NaOH溶液中，水解过程中不断搅拌NaOH溶液1 h后，将膜取出，得到聚丙烯腈水解膜，用去离子水漂洗膜内残留的碱液，直至漂洗液pH值为中性，得到PAN水解膜。经NaOH水解，在PAN膜表面形成大量的羧基。取上一步已经洗至中性的水解膜浸入到10 g/L EDC缓冲溶液中在冰箱内活化6小时。配置2 g/L 3-二甲胺基丙胺溶液50ml，PAN-COO^-膜浸入到溶液中在室温下反应24小时。反应完成后用去离子水将膜表面的3-二甲胺基丙胺及缓冲溶液清洗干净。将上步所制的的膜浸泡在含2 g 2-溴乙基磺酸钠的水溶液中，置于恒温水浴锅内50 ℃恒温反应24小时，得到改性膜，用去离子水将膜表面的杂质清洗干净。经表征经过改性并没有对膜造成破坏，其中2 g/L 3-二甲胺基丙胺改性膜纯水通量可维持在198 L/( m²·h)，蛋白质通量64 L/( m²·h)，截留率99%，经过水力清洗后，该膜具有较高的通量恢复率（85%-95%），经数次超滤循环操作后通量只衰减到原来的81.57%。

实施例3

将聚丙烯腈基膜浸泡在60 ℃的1mol/L的NaOH溶液中，水解过程中不断搅拌NaOH溶液1h后，将膜取出，得到聚丙烯腈水解膜，用去离子水漂洗膜内残留的碱液，直至漂洗液pH值为中性，得到PAN水解膜。经NaOH水解，在PAN膜表面形成大量的羧基。取上一步已经洗至中性的水解膜浸入到10 g/L EDC缓冲溶液中在冰箱内活化6小时。配置5 g/L 3-二甲胺基丙胺溶液50 ml，PAN-COO^-膜浸入到溶液中在室温下反应24小时。反应完成后用去离子水将膜表面的3-二甲胺基丙胺及缓冲溶液清洗干净。然后将上步所制的膜浸泡在含2 g 1,3-丙磺酸内酯的四氢呋喃中，置于恒温水浴锅内50 ℃恒温反应24小时，得到改性膜，用去离子水将膜表面的杂质清洗干净。经表征经过改性并没有对膜造成破坏，纯水通量可维持在72.28 L/(m²·h)，蛋白质通量37.01 L/(m²·h)，截留率99%，经过水力清洗后，该膜具有较高的通量恢复率（95%-98%），经数次超滤循环操作后通量只衰减到原来的93%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。