一种富锂锰基正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2的制备方法

摘要

本发明公开了一种富锂锰基正极材料(xLi2MnO3-(1-x)LiMO2)(0＜x＜1)(M=Mn、Ni、Co等一种或几种))的制备方法。本方法以可分解的锂盐、镍盐、锰盐为原料，采用二步法合成富锂锰基正极材料，该制备方法如下：按照通式计量比分别配制锂盐、锰盐和镍盐，湿法球磨混匀后进行预烧结，使原料盐分解，将预烧结产物再次湿法球磨混匀后进行烧结得到富锂锰基正极材料。与传统的固相法和共沉淀法相比，本发明具有操作简易、成本低廉且合成产物电化学性能较佳、批次稳定性较好的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用正极材料领域，特别是富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂的制备方法，该方法制备的材料可以用于锂离子二次电池正极中。 

背景技术

当前，人们对作为电动汽车动力核心的锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，其中正极材料作为锂离子动力电池的重要组成部分，其性能是影响动力电池的主要因素，在当前负极克容量普遍超过300mAh/g的情况下，正极材料性能的提升是研究人员的热点方向，除了对现有材料性能的改性处理之外，人们也在积极寻求具有更高电化学容量的正极材料。其中，富锂锰系正极材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(0＜x≤1)(M=Mn、Ni、Co等)以其高比容量(250mAh/g以上)得到研究人员的关注，专利US6677082最早公开了一系列锰基固溶体正极材料，其中固溶体正极材料xLi₂MnO₃(1-x)LiNi_0.8Co_0.2O₂的首次放电容量为141mAh/g(4.5-2.0V)。王绥军等采用了共沉淀法和固相法合成固溶体正极材料Li[Ni_xLi_(1-2x)/3Mn_(2-x)/3]O₂(x=1/5, 1/4, 1/3)。采用NiSO₄、MnSO₄与LiOH在水溶液中反应，调节pH值和反应温度，共析出M(OH)₂(M=Mn, Ni)前躯体沉淀，再将生成的前躯体与LiOHH₂O混合均匀，在高温下煅烧生成富锂正极材料，电化学测试表明在40mA/g、2.0-4.8V放电条件下，电极材料首次放电容量为220mAh/g，最后稳定在200mAh/g左右。(Chem J Chinese U, 2010, 30(12):2358-2362)。Kim等采用溶胶-凝胶法，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴配成混合溶液，与羟基乙酸螯合剂混合，用氨水调节pH为7.0-7.5左右，蒸发形成凝胶前躯体，在空气气氛下450℃预烧结5h，升温至950℃烧结20h，得到富锂锰基正极材料。电化学性能测试表明材料0.2C，2.5-4.6V时放电容量维持在184-195mAh/g之间(Solid State Ionics, 2003, 164(1):43-49)。 

由于xLi₂MnO₃-(1-x)LiMnO₂材料中通常含有两种或以上的过渡金属原子，因此为了确保过渡原子均匀分布，得到纯相材料，需要选择合适的制备方法。目前共沉淀是合成富锂正极材料的主要合成方法之一，此外溶胶-凝胶法也常用与制备富锂材料，以上方法都是制备金属离子分布均匀的前躯体后烧结合成纯相的正极材 料，但是在制备前躯体时，需要进行PH调节、过滤、洗涤等过程，造成产物性能的一致性较差，样品首次不可逆容量较大且倍率性能不理想。因此要真正符合商业化的要求尚需要进一步探索新的合成方法和改性技术，从而提高其性能。 

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉，产物性能批次稳定、电化学性能优良及安全性能优异的xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂的制备方法，其包含以下具体步骤： 

（1）分别称取锂盐、锰盐和镍盐，按照通式计量比混合，得混合物； 

（2）将混合物置入球磨罐中，加入分散剂及锆球，进行湿法球磨混匀； 

（3）将混匀的原料取出后先进行真空干燥，然后在放入马弗炉进行预烧结； 

（4）将预烧结产物取出后再次湿法球磨混匀； 

（5）将步骤(4)中的产物取出干燥后，进行二次烧结，烧结产物即为富锂锰基正极材料，其中，0＜x＜1， M为Mn、Ni、Co元素中一种或几种。 

所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的原料为可分解性盐。 

所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合；所述的镍盐为碳酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍等一种或多种的混合；所述的锰盐为碳酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或多种的混合。 

所述的富锂锰基正极材料制备方法，其特征在于：步骤(2)或（4）中所述的分散剂可以为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种。 

所述的富锂锰基正极材料制备方法，其特征在于：步骤(2)或（4）中的湿法球磨时,球料比为(3-5):1 ，球磨时间为3-8h。  

所述的富锂锰基正极材料制备方法，其特征在于：步骤（3）预烧结时，预烧结的条件为先升温至200-400℃，保温3-8h后，再升温至400-700℃保温3-8h，升温速率为0.5-20℃/min。 

所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)进行二次烧结时，所述的烧结条件为:先以0.5-20℃/min的升温速率升温到400-700℃，保温5-20h后，再以相同的速率升温至750-1000℃，再次保温5-20h。 

本发明的优点 

传统的湿法混料加固相烧结法在制备锂离子电池正极材料领域具有较为广泛的应用，该方法具有操作简便、工艺简单、成本较低等优点。但是，在制备富锂锰系正极材料时，传统的湿法混料不能确保原料中的过渡金属原子均匀分布，因此后期的固相烧结难以获得纯相材料，导致电化学性能不佳。本发明在传统的湿法混料加固相烧结法的基础上，首先将各可分解盐原料湿法球磨混匀，干燥后预烧结分解，再将预烧结产物进行二次湿法混匀后再次烧结，由于分解后的产物具有更细的颗粒及更高的活性，因此利于富锂锰系纯相的形成，得到性能较优的富锂正极材料。该方法工艺简单，成本低廉，产物性能批次稳定、电化学性能优良及安全性能优异。 

附图说明

图1为实施例1制备的富锂材料X射线衍射(XRD)图。 

图2为实施例1制备的富锂材料首次充放电曲线图(2.0-4.7V，0.1C放电)。 

图3为实施例1制备的富锂材料循环曲线图(2.0-4.7V，0.1C放电)。 

以下通过实施例详细介绍本发明内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本发明。 

具体实施方式：

实施例1： 

制备分子式为Li[Ni_0.35Li_0.1Mn_0.55]O₂(即0.3Li₂MnO₃-0.7LiMn_0.5Ni_0.5O₂)的正极材料，具体操作如下： 

按分子式中的Li、Ni、Mn的计量比称取乙酸锂7.26g、乙酸镍8.71、乙酸锰13.48g，湿法混料4h，其中分散剂为无水乙醇，球料比3:1。将产物在80℃真空干燥后置入马弗炉预烧结，预烧结条件为：首先以10℃/min升温至300℃，保温3h，再以10℃/min升温至600℃保温3h后，随炉冷却。将冷却后的预烧结产物再次球磨混匀，分散剂为无水乙醇，球料比3:1，球磨4h。将湿法球磨后预烧结产物80℃真空干燥后置入马弗炉再次烧结，烧结条件为：先以10℃/min升温至500℃保温5h，再以10℃/min升温至900℃保温6h，最后随炉冷却获得富锂正极材料。 

实施例2： 

制备分子式为Li[Ni_0.35Li_0.1Mn_0.55]O₂(即0.3Li₂MnO₃-0.7LiMn_0.5Ni_0.5O₂)的正极材料的方法，具体操作如下： 

按分子式中的Li、Ni、Mn的计量比称取碳酸锂4.06g、碳酸镍4.16g、碳酸 锰6.32g，湿法混料3h，其中分散剂为去离子水，球料比5:1。将产物80℃真空干燥后置入马弗炉预烧结，预烧结机制为：首先以10℃/min升温至350℃，保温4h，再以10℃/min升温至650℃保温4h后随炉冷却。将预烧结产物再次球磨混匀，分散剂为去离子水，球料比5:1，球磨4h。将产物80℃真空干燥后置入马弗炉烧结，烧结机制为：先以10℃/min升温至500℃保温5h，再以10℃/min升温至950℃保温8h，最后随炉冷却获得富锂正极材料。 

实施例3： 

制备分子式为Li[Ni_0.25Li_0.17Mn_0.58]O₂(即0.5Li₂MnO₃-0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂)的正极材料，具体操作如下： 

按分子式中的Li、Ni、Mn的计量比称取草酸锂5.96g、草酸镍4.57g、草酸锰8.29g，湿法混料5h，其中分散剂为去离子水，球料比4:1。将产物80℃真空干燥后置入马弗炉预烧结，预烧结机制为：首先以20℃/min升温至250℃，保温4h，再以20℃/min升温至600℃保温6h后随炉冷却。将预烧结产物再次球磨混匀，分散剂为去离子水，球料比5:1，球磨4h。将产物80℃真空干燥后置入马弗炉烧结，烧结机制为：先以20℃/min升温至400℃保温5h，再以20℃/min升温至950℃保温8h，最后随炉冷却获得富锂正极材料。 

实施例4： 

制备分子式Li[Ni_0.15Li_0.23Mn_0.62]O₂(即0.7Li₂MnO₃-0.3LiMn_0.5Ni_0.5O₂)的正极材料，具体方法如下： 

按分子式中的Li、Ni、Mn的计量比称取乙酸锂8.12g、乙酸镍3.73g、乙酸锰15.2g，湿法混料5h，其中分散剂为去离子水，球料比4:1。将产物80℃真空干燥后置入马弗炉预烧结，预烧结机制为：首先以20℃/min升温至350℃，保温4h，再以20℃/min升温至500℃保温6h后随炉冷却。将预烧结产物再次球磨混匀，分散剂为去离子水，球料比5:1，球磨4h。将产物80℃真空干燥后置入马弗炉烧结，烧结机制为：先以20℃/min升温至500℃保温5h，再以20℃/min升温至950℃保温10h，最后随炉冷却获得富锂正极材料。 

实施例5： 

制备分子式为Li[Ni_0.25Li_0.17Mn_0.58]O₂(即0.5Li₂MnO₃-0.5LiMn_0.5Ni_0.5O₂) 的正极材料，具体方法如下： 

按中的Li、Ni、Mn的计量比称取碳酸锂4.32g、碳酸镍2.97g、碳酸锰6.67g，湿法混料8h，其中分散剂为无水乙醇，球料比5:1。将产物80℃真空干燥后置 入马弗炉预烧结，预烧结机制为：首先以20℃/min升温至250℃，保温5h，再以20℃/min升温至600℃保温8h后随炉冷却。将预烧结产物再次球磨混匀，分散剂为无水乙醇，球料比5:1，球磨6h。将产物80℃真空干燥后置入马弗炉烧结，烧结机制为：先以20℃/min升温至400℃保温5h，再以20℃/min升温至950℃保温10h，最后随炉冷却获得富锂正极材料。 

实施例6： 

制备分子式为Li[Ni_0.15Li_0.23Mn_0.62]O₂(即0.7Li₂MnO₃-0.3LiMn_0.5Ni_0.5O₂)的正极材料，具体方法如下： 

按分子式中的Li、Ni、Mn的计量比称取乙酸锂8.12g、乙酸镍3.73g、乙酸锰15.2g，湿法混料8h，其中分散剂为去离子水，球料比5:1。将产物80℃真空干燥后置入马弗炉预烧结，预烧结机制为：首先以8℃/min升温至350℃，保温4h，再以20℃/min升温至400℃保温5h后随炉冷却。将预烧结产物再次球磨混匀，分散剂为去离子水，球料比5:1，球磨5h。将产物80℃真空干燥后置入马弗炉烧结，烧结机制为：先以8℃/min升温至450℃保温5h，再以20℃/min升温至900℃保温10h，最后随炉冷却获得富锂正极材料。