功能化氯化胆碱离子液体、其制备方法及其在电化学储能器件中的应用

摘要

本发明公开了式I所示的功能化氯化胆碱离子液体制备方法及其在电化学储能器件中的应用，作为电解质材料或添加剂应用于锂离子电池和超级电容器。所述离子液体电解质材料有较好的生物相容性、阻燃性，具有高的离子电导率、低粘度和宽电化学窗口。式I其中R1选自如下基团：(CH2=CH-(CH2)n)-、CN(CH2)n-、或R23Si-，其中R2选自CH3-(CH2)m-,n选自1～3的整数，m选自0～2的整数；或其中一个R2为（CH3）3Si-O-。阴离子A选自如下基团：Cl-、Br-、I-、BF4-、NO3-、SO42-、CF3COO-、CF3SO3-、（CF3SO2）2N-、PF6-、BF2C2O4-、或者B（C2O4）2-。

说明书

技术领域

本发明涉及化学技术领域，尤其涉及功能化的氯化胆碱室温离子液体材料，其制备方法 及其作为电解质材料或添加剂在电化学储能器件中的应用。

技术背景

目前，锂离子电池产业中所使用的电解质材料主要是环状碳酸酯和线型碳酸酯类化合物 的多元溶剂体系和LiPF₆锂盐，电解质体系的工作模式在技术上仍然存在安全性隐患，其主要 原因是碳酸酯类有机电解质材料具有很高的挥发性和可燃性。在要求高安全性、大容量和高 倍率放电的混合动力和全电汽车应用领域，安全性问题是制约这些材料应用的重要因素。因 此，国内外都在积极地研究开发安全、有效和环境友好的新一代有机电解质材料。

在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、 有机离子液体等，但倾向于简称离子液体。由于其不易挥发，不易燃，良好的热稳定性、好 的化学和电化学稳定性，在绿色化学、工业催化、工业溶剂等方面具有广泛的应用前景。因 为离子液体的高安全、高电化学稳定等特性，因此使用离子液体作为锂离子电池的电解液的 研究在活跃地进行。

用于锂离子电池的离子液体电介质材料，可以分为两种：一种是离子液体的锂盐溶体； 另一种是离子液体的锂盐熔体再加上相应的添加剂。第一代的离子液体是以AlCl₄为阴离子的 有机熔盐，这种离子液体容易水解，与水反应放出HCl，所以对于第一代离子液体锂离子电 池中的应用研究停留在此。第二代的离子液体是以咪唑类阳离子为正离子和氟化的无机或者 有机阴离子为负离子的有机室温熔盐，这种离子液体表现出不足的电化学还原稳定性，因此 在高能电池中不被认为是有商业应用前景的。第三代离子液体使用非咪唑类阳离子和氟化的 无机或有机阴离子。目前最适合于锂离子电池的离子液体是N,N-二烷基哌啶（专利 JP2006260952）。但是这些离子液体也致使锂离子电池的输出功率大为下降，因为这些高电 化学稳定性的离子液体有高的粘度，与传统碳酸酯类电解质相比这使得锂离子传导速率大为 下降（O.Borodinet al.J.of Phydical Chemistry B,2006,110(34),pp.16879-16886）。 离子液体基电解质锂离子电池与传统碳酸酯基电解质锂离子电池相比如今还是输出功率小， 充电容量也比较小。Lee et al.(Electrochem.Comm.8(2006)460)报道过使用N上带有酯 基的咪唑离子液体作为锂离子电池电解质提高了锂离子电导率和锂离子的扩散速率。但是这 些咪唑离子液体电化学稳定性不足。R.West等在专利US7679884B2和US2009088583-A1中， 报道了硅基季膦和硅基季胺类离子液体，这些离子液体显示出改善的电化学稳定性，但是仍 有较高的粘度。

氯化胆碱在细胞发挥功能时起非常重要的作用，它的生物合成和分解调控细胞的生命活 动具有优秀的生物相容性，并且可以生物降解。此外，氯化胆碱作为饲料添加剂等等，实现 了工业化生产，是很便宜的原料。另外，氢氧化胆碱曾用作aldol缩合反应的碱性催化剂。 具有低熔点的胆碱衍生物是多种研究的题目，一些胆碱的类似物已经合成出来[Pernak, Chmistry-A Eurpean Journal,2007,13(24),pp.6817-6827]。[Me₃NC₂H₄Y][Cl](Y=OH,Cl, OC(O)Me,OC(O)Ph)和MCl₂（M=Zn，Sn）是室温附近导电的粘稠液体，常用来做电沉积。但 是，基于氯化胆碱的离子液体还没有作为锂离子电池的电解液或者添加剂使用的。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新型的功能化氯化胆碱室温离子液体。

本发明的另一个目的是提供上述功能化氯化胆碱室温离子液体在电化学储能器件中的应 用。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种功能化氯化胆碱室温离子液体，其阳离子化学结构式是基于功能化的氯化胆碱室温 离子液体，其整体化学结构式如式1所示:

式Ｉ

其中R¹选自如下基团：(CH₂=CH-(CH₂)_n)-、CN(CH₂)_n-、或R²₃Si-，R²选自CH₃-(CH₂)_m-,n选 自1～3的整数，m选自0～2的整数；或其中一个R²为（CH₃）₃Si-O-。

阴离子A选自如下基团：Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、NO₃^-、SO₄^2-、CF₃COO^-、CF₃SO₃^-、（CF₃SO₂）₂N^-、 PF₆^-、BF₂C₂O₄^-、或B（C₂O₄）^2-。

式I化合物制备方法有方法一和方法二。举例说明如下。

方法一：在冰浴冷却条件下，氯化胆碱与等摩尔量氢氧化钠在乙腈溶剂中室温反应20分 钟，然后滴加1.1倍摩尔量的R¹-X卤代烷烃回流反应8小时，或氯化胆碱与等摩尔量有机硅 试剂（如六甲基二硅氮烷、五甲基氯二硅氧烷和三甲基氯硅烷）回流反应16小时。反应后过 滤除去固体，旋转蒸发除去溶剂，然后用二氯甲烷和乙醚为溶剂重结晶得到R¹和R²₃Si-功能 化氯化胆碱离子液体。此功能化氯化胆碱离子液体与等摩尔量的碱金属或碱土金属盐MA（阴 离子A为BF₄^-、NO₃^-、SO₄^2-、CF₃COO^-、CF₃SO₃^-、（CF₃SO₂）₂N^-、PF₆^-、BF₂C₂O₄^-、或者B（C₂O₄）₂^-） 溶于水或其他溶剂进行阴离子交换，搅拌反应4-6小时后，使用二氯甲烷溶剂萃离子取交换 后产物，除去溶剂和干燥后得到目标离子液体。

方法一反应式如下所示：

方法二：在R¹为R²₃Si-的情况下，室温将氯化胆碱和等摩尔量的碱金属或碱土金属盐MA （阴离子A为BF₄^-、NO₃^-、SO₄^2-、CF₃COO^-、CF₃SO₃^-、（CF₃SO₂）₂N^-、PF₆^-、BF₂C₂O₄^-、或者B（C₂O₄） ₂^-）溶于水或其他溶剂进行阴离子交换，搅拌反应4-6小时后，使用二氯甲烷或者其他溶剂萃 取，除去溶剂后得到阴离子交换后的氯化胆碱离子液体。在第二步反应中，阴离子交换后的 氯化胆碱离子液体与相应的有机硅试剂（如六甲基二硅氮烷、五甲基氯二硅氧烷和三甲基氯 硅烷）回流反应16小时，抽真空除去残余低沸点物质后得到目标离子液体。

方法二反应式如下所示：

本发明的另一个目的是提供上述功能化的氯化胆碱离子液体作为电解质材料或者添加剂 在电化学储能器件中的应用。

上述室温离子液体电解质材料可用做季胺盐型离子液体电解质材料，作为电解质材料或 添加剂应用于锂离子电池。所述锂离子电池负极可选自石墨，钛酸锂，纳米硅中的一种，正 极可选自钴酸锂，磷酸铁锂，LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、/LiNi_0.5Mn_0.5O₂和LiMnO₂中的一种。

上述室温离子液体电解质材料可用做季胺盐型离子液体电解质材料，作为电解质材料或 添加剂应用于电化学超级电容器。所述电化学超级电容器的电极选自活性炭、金属氧化物、 导电聚合物。

本发明的有益效果是：跟现有技术相比，所述离子液体电解质材料有较好的生物相容性， 具有阻燃性，以及高离子电导率、低粘度和宽电化学窗口。

附图说明：

图1是2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐的线性伏安扫描图；

图2是以0.8M双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂的2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲 基磺酰基）亚胺离子液体为电解质的钛酸锂锂金属电池的循环性能(■-比容量，-库仑效 率)；

图3是以0.8M双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂的2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲 基磺酰基）亚胺离子液体添加10%碳酸亚乙烯酯添加剂为电解质的石墨半电池的循环性能（■ -放电比容量，-充电比容量）；

图4是以0.8M双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂的2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲 基磺酰基）亚胺离子液体添加10%碳酸亚乙烯酯添加剂为电解质的磷酸铁锂锂金属电池的循 环性能（■-比容量，-库仑效率）；

图5是2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐的线性伏安扫描图；

图6是2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐的电导率随温度变 化图；

图7是2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐超级电容循环伏安 性能；

图8是2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐添加AN超级电容循 环伏安性能；

图9是2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐添加90%AN超级电 容充放电曲线；

图10是2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐添加90%AN超级电 容大电流充放电性能。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明做进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1：2-烯丙氧基乙基三甲基铵氯盐的合成

在冰浴冷却条件下,0.5mol氯化胆碱和0.5mol氢氧化钠在乙腈溶剂中室温反应20 分钟,然后滴加0.55mol摩尔量的烯丙溴，回流反应8小时。反应后过滤除去固体，旋转蒸 发除去溶剂，然后用二氯甲烷和乙醚为溶剂重结晶得到2-烯丙氧基乙基三甲基铵氯盐：¹H NMR (CDCl₃):σ3.47(m,9H,+N(CH₃)₃),3.90,3.94(dd,4H,OCH₂CH₂O),4.02(m,2H, CH₂=CH-CH₂-O),5.23(ddq,2H,CH₂=CH-CH₂-O),5.84(ddt,1H,CH₂=CH-CH₂-O);¹³C NMR(CDCl₃): σ54.61,63.98,65.68,72.21,118.43,133.27.

实施例2：2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐的合成

0.4mol2-烯丙氧基乙基三甲基铵氯盐（实施例1的产物）与等摩尔量双（三氟甲基磺 酰基）亚胺锂溶于水进行阴离子交换，机械搅拌4-6小时后，使用二氯甲烷溶剂萃取离子取 交换后产物，除去溶剂和干燥后得目标离子液体2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰 基）亚胺盐：¹H NMR(CDCl₃):σ3.19(m,9H,+N(CH₃)₃),3.58,3.86(m,4H,OCH₂CH₂O), 4.05(m,2H,CH₂=CH-CH₂-O),5.28(ddq,2H,CH₂=CH-CH₂-O),5.85(m,1H,CH₂=CH-CH₂-O); ¹³C NMR(CDCl₃):σ54.65,63.50,66.20,72.31,118.70,132.97.

实施例3：胆碱双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐的合成

室温下，将0.5mol氯化胆碱和等摩尔量的双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂溶于水进行离 子交换，机械搅拌4-6小时后使用二氯甲烷萃取，除去溶剂后得到阴离子交换后的胆碱双（三 氟甲基磺酰基）亚胺盐：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ3.16(s,9H,+N(CH₃)₃),3.40(s,1H, OH),3.45(s,2H,CH₂O),4.03(s,2H,CH₂N+);¹³C NMR(300MHz,CDCl₃):54.06,56.21, 67.66,119.75.

实施例4：2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐的合成

在0.4mol胆碱双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐（实施例3的产物）中，滴入0.4mol六 甲基二硅氮烷回流反应16小时，抽真空除去残余低沸点物质后得到目标离子液体2三甲基 硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ0.16(s,9H, Si(CH₃)₃),3.22(s,9H,+N(CH₃)₃),3.50(s,2H,CH₂O),4.00(s,2H,CH₂N+);¹³C NMR(300MHz, CDCl₃):-1.04,54.55,56.81,67.86,119.87.

实施例5：2-烯丙氧基乙基三甲基铵双草酸硼酸盐的合成

2-烯丙氧基乙基三甲基铵双草酸硼酸盐是使用与实施例2相似的方法合成的。0.4mol2- 烯丙氧基乙基三甲基铵氯盐（实施例1的产物）与等摩尔量双草酸硼酸锂溶于水进行阴离子 交换，机械搅拌4-6小时后，使用二氯甲烷溶剂萃取离子取交换后产物，除去溶剂和干燥后 得目标离子液体2-烯丙氧基乙基三甲基铵双草酸硼酸盐：¹H NMR(CDCl₃):σ3.44(m,9H, +N(CH₃)₃),3.89,3.91(m,4H,OCH₂CH₂O),4.04(m,2H,CH₂=CH-CH₂-O),5.28(ddq,2H, CH₂=CH-CH₂-O),5.87(m,1H,CH₂=CH-CH₂-O);¹³C NMR(CDCl₃):σ54.67,63.63,66.92,72.37, 118.85,132.01,158.89。

实施例6：2-烯丙氧基乙基三甲基铵双氟草酸硼酸盐的合成

2-烯丙氧基乙基三甲基铵双氟草酸硼酸盐是使用与实施例2相似的方法合成的。0.4mol 2-烯丙氧基乙基三甲基铵氯盐（实施例1的产物）与等摩尔量双氟草酸硼酸锂溶于水进行阴 离子交换，机械搅拌4-6小时后，使用二氯甲烷溶剂萃取离子取交换后产物，除去溶剂和干 燥后得目标离子液体2-烯丙氧基乙基三甲基铵双氟草酸硼酸盐：¹H NMR(CDCl₃):σ3.38(m, 9H,+N(CH₃)₃),3.80,3.89(m,4H,OCH₂CH₂O),4.03(m,2H,CH₂=CH-CH₂-O),5.27(ddq,2H, CH₂=CH-CH₂-O),5.87(m,1H,CH₂=CH-CH₂-O);¹³C NMR(CDCl₃):σ54.64,63.67,66.72,72.22, 118.67,133.05，160.28。

实施例7：2-腈丙氧基乙基三甲基铵氯盐的合成

2-腈丙氧基乙基三甲基铵氯盐是使用与实施例1相似的方法合成的。在冰浴冷却条件下， 0.5mol氯化胆碱和0.5mol氢氧化钠在乙腈溶剂中室温反应20分钟，然后滴加0.55mol 腈丙基溴回流反应8小时，旋转蒸发除去溶剂，然后用甲醇和乙醚为溶剂重结晶得到2-腈丙 氧基乙基三甲基铵氯盐：¹H NMR(CDCl₃):σ3.40(m,9H,+N(CH₃)₃),3.88,3.94(dd,4H, OCH₂CH₂O),3.68(m,2H,CNCH₂-CH₂-O),2.72(m,2H,CN-CH₂-CH₂-O)。

电化学储能性能说明

实施例8：2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐性能

下面，以2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐（实施例2所得产物） 为例，对本发明功能化氯化胆碱室温离子液体的电化学储能性能进行说明。

2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐的电化学窗口测定使用三电极玻 璃电池体系，以Pt丝为工作电极，Li丝为对电极和另一Li丝为参考电极。所得线性伏安扫 描图如图1示，电化学窗口为0.5-5.2V，优于咪唑类离子液体（通常4V，A.Lewandowski， Journal of Power Sources 194(2009)601–609）。

2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐中参入0.8M双（三氟甲基磺酰 基）亚胺锂后得到没有添加剂电解液，以此电解液、钛酸锂为正极的锂金属电池的循环性能 如图2所示。循环稳定，容量保持在145mAh/g不衰减。

2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐中参入0.8M双（三氟甲基磺酰 基）亚胺锂和10%碳酸亚乙烯酯后得到有添加剂的电解液，以此电解液、石墨为正极的半电 池的电池的循环性能如图3所示。

2-烯丙氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐中参入0.8M双（三氟甲基磺酰 基）亚胺锂和10%碳酸亚乙烯酯后得到有添加剂的电解液，以此电解液、磷酸铁锂为正极的 锂金属电池的电池的循环性能如图4所示。

实施例9：2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐性能

下面，以2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐（实施例4所得产 物）为例，对本发明功能化氯化胆碱室温离子液体的电化学储能性能进行说明。

2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐的电化学窗口测定使用三电 极玻璃电池体系，以Pt丝为工作电极，Li丝为对电极和另一Li丝为参考电极。其线性伏安 扫描图如图5所示，电化学窗口为0-5.3V。还原电位低于咪唑类离子液体（咪唑类通常在1V vs.Li/Li⁺），氧化电位也高于咪唑类离子液体（通常4V vs.Li/Li⁺）。并且由于还原电位 在0V，2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐室温离子液体适用于锂金 属电池和高压锂金属电池。

2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐的电导率测定使用玻璃碳电 极电池体系。电导率随温度变化如图6所示。

下面，以2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐（实施例4所得产 物）为例，对本发明功能化氯化胆碱室温离子液体的电化学超级电容器性能进行说明。

发明人研究了纯2-三甲基硅氧基乙基三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐作为电解液， 活性炭电极组成的对称型超级电容器,以5mv/s的扫描速度,在不同截止电压(1-5V)内的循 环伏安性能(图7)。该电解液在1-4V范围内，循环伏安曲线呈对称的矩形,表明活性炭电极 具有很好的可逆性,显示出良好的双电层电容特性。

图8为低粘度AN的添加对其循环伏安性能的影响,随着AN添加量的增加（20%～90%）循 环伏安曲线呈现更好的矩形。因此我们选择添加体积分数为90%的AN/2-三甲基硅氧基乙三 甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐作为电解液，活性炭电极组成的对称型超级电容器,来 研究其电容器性能。

图9为90%的AN/2-三甲基硅氧基乙三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐作为电解液， 活性炭电极组成的对称型超级电容器，在0.2A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。活性炭 电极在0～3.5V电压范围内放电曲线呈现线性变化，没有见到明显的析气现象和损坏。其电 压范围远高于商用四乙基四氟硼酸胺(Et₄NBF₄)/PC电解液（0～2.7V）。

图10为90%的AN/2-三甲基硅氧基乙三甲基铵双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐作为电解液， 活性炭电极组成的对称型超级电容器的倍率性能。当电流密度为0.2A·g^-1时,活性炭电极 的比电容为90F·g^-1;电流密度增大到2A·g^-1时,比电容仍能达到70F·g^-1,表现非常好 的大电流充放电性能。