含有梯度分布成分的TiNi基形状记忆合金及其制备方法

摘要

本发明提供的是一种含有梯度分布成分的TiNi基形状记忆合金及其制备方法。在TiNi基形状记忆合金的表面通过电镀或化学镀的方法沉积一层金属镀层，在真空度不低于10-4Pa、温度为700－900℃的条件下进行扩散退火处理，使镀层金属元素沿TiNi基形状记忆合金厚度方向连续分布，形成含有梯度分布成分的TiNi基形状记忆合金。本发明所制备的含有梯度分布成分的TiNi基形状记忆合金，具有较宽的相变温度区间，从而有利于改善记忆合金驱动器的可控性。本发明的制备方法具有工艺简单，对设备要求低的特点。适用于各种不同形状的形状记忆合金驱动器，如弹簧与扭转管的内壁。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种TiNi基形状记忆合金，具体地说是一种改性TiNi基形状记忆合金。本发明也涉及一种TiNi基形状记忆合金的制备方法。

背景技术

作为一种集感知、驱动于一体的智能材料，TiNi形状记忆合金具有丰富的马氏体相变现象、优良的形状记忆效应与超弹性、良好的生物相容性，已被广泛应用于航空、航天、机械、能源、电子、生物医学以及日常生活等领域。TiNi形状记忆合金的构件依据其机理可以划分为两大类：一类是利用其应力诱发马氏体相变及其逆相变所诱发的超弹性，用于恒弹力机构和均载连接等场合；另一类是基于其温度诱发马氏体相变及其逆相变所产生的形状记忆效应，在达到某一特定的温度后，发生形状恢复并对外做功，用于制作各种驱动器。目前，TiNi合金的最大完全可恢复应变可以达到8％，而单位体积输出功高达10⁷mJ/m³，远高于其他驱动器材料。

驱动器的可控性是实际工程应用中需要考虑的重要因素之一，然而，TiNi形状记忆合金较窄的相变温度区间（约为20℃）极大地限制了TiNi合金驱动器的可控性。TiNi合金的相变温度对合金成分非常敏感，例如，当Ni含量超过50.0at.%后，Ni含量每增加1at.%,相变温度下降100℃。此外，添加少量的第三组元也可以引起TiNi合金相变温度的较大变化。

目前研究者已经利用磁控溅射工艺在TiNi合金表面沉积了一层金属Ni，然后通过扩散退火获得了具有一定成分梯度的TiNi合金。然而，该方法制备周期长，对设备要求高，不适合复杂形状的合金构件(如弹簧、扭转管等)，并且仅适合用于扩宽合金的相变区间.此外不能沉积厚度超过10μm的金属Ni,否则Ni镀层将会由于过大的内应力而从基体上剥落。同时该方法所形成的成分梯度有限，所以不能处理厚度较大的TiNi合金。上述问题导致该方法的应用受到一定限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较宽的相变温度区间的含有梯度分布成分的TiNi基形状记忆合金。本发明的目的还在于提供一种适用于处理大规格尺寸和复杂形状的材料的含有梯度分布成分的TiNi基形状记忆合金的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的含有梯度分布成分的TiNi基形状记忆合金是在TiNi基形状记忆合金的表面通过电镀或化学镀的方法沉积一层金属镀层，在真空度不低于10^-4Pa、温度为700－900℃的条件下进行扩散退火处理，使镀层金属元素沿TiNi基形状记忆合金厚度方向连续分布的含有梯度分布成分的TiNi基形状记忆合金。

所述镀层金属元素为Ni、Fe、Cr或其组合。

本发明的含有梯度分布成分的TiNi基形状记忆合金的制备方法为：

(1)将TiNi基形状记忆合金进行表面机械抛光或者电化学抛光处理；

(2)将抛光的TiNi基形状记忆合金置于硫酸与盐酸混合溶液中浸泡10～20分钟；

(3)利用电镀或化学镀方法在TiNi基形状记忆合金表面沉积一层金属镀层；

(4)沉积有金属镀层的TiNi基形状记忆合金在真空度不低于10^-4Pa条件下进行扩散退火处理，扩散退火处理温度为700－900℃，即得到镀层金属元素沿TiNi基形状记忆合金厚度方向连续分布的含有梯度分布成分的TiNi基形状记忆合金。

所述镀层金属元素为Ni、Fe、Cr或其组合。

所述扩散退火处理温度为900℃。

所述TiNi基形状记忆合金为按原子百分比含48－51％的Ni的复杂形状的合金构件

所述复杂形状的合金构件为弹簧或扭转管。

本发明所制备的含有梯度分布成分的TiNi基形状记忆合金，含有的沿厚度方向连续分布Ni或者是Fe、Cr等第三成分。因此具有较宽的相变温度区间，从而有利于改善记忆合金驱动器的可控性。同时，本发明通过选择适当的合金元素，可以进一步赋予材料更优异的特性，例如利用Fe元素构建的成分梯度合金具有更加优异的阻尼特性。利用Cr元素构建的成分梯度合金，不仅可以获得较宽的相变温度区间，还可以获得沿厚度方向连续分布的刚度与屈服强度等力学特性。本发明的制备方法具有工艺简单，对设备要求低，适用于各种不同形状的形状记忆合金驱动器，如弹簧与扭转管的内壁，可以通过控制电镀或化学镀工艺与扩散退火的工艺参数方便地调整合金元素的梯度分布情况，获得具有较大成分梯度的合金。

附图说明

图1为含有梯度分布Ni的TiNi基形状记忆合金的表面镀Ni层的截面形貌。

图2为电流密度与电镀时间对Ni镀层厚度的影响。

图3为电镀温度对Ni镀层厚度的影响。

图4为含有梯度分布Ni的TiNi基形状记忆合金的截面形貌与能谱分析的位置。

图5为合金成分与距离Ni镀层与TiNi合金界面位置的关系。

图6(a)-图6(b)为含有梯度分布Ni的TiNi基形状记忆合金与均质TiNi合金的DSC曲线。

图7为含有梯度分布Ni的TiNi基形状记忆合金与均质TiNi合金相变温度区间的比较。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述：

具体实施方式一：

(1)将TiNi基形状记忆合金依次用240＃、600＃、1000＃、2000＃、4000＃金相砂纸研磨，然后机械抛光；

(2)将抛光的TiNi基形状记忆合金置于浓度为98％的硫酸与浓度为37％的盐酸混合溶液中浸泡15分钟，硫酸与盐酸的体积比例为13：7；

(3)利用电镀工艺在预处理好的TiNi基形状记忆合金上沉积一层Ni镀层，镀液选用典型的瓦特型镀Ni液:六水合硫酸镍260～280g/l)、氯化镍40～45g/l）、硼酸35～40g/l、十二烷基硫酸钠0.05～0.1g/l，电镀工艺参数为：电流密度为1.5～3A/dm²，pH值为3～5，温度为30～60℃,时间为10～60分钟。电镀过程分为冲击镀和增厚镀，冲击镀电流密度为3A/dm²，增厚镀电流密度为1.5A/dm²；

(4)将沉积有金属镀层的TiNi基形状记忆合金封入真空度不低于10^-4Pa的石英管中，在普通热处理炉中进行扩散退火处理，扩散退火处理温度为900℃，时间为1～10h，可以得到含有梯度分布Ni的TiNi基形状记忆合金。

采用电火花切割的方法，在上述步骤(3)制得的覆盖Ni镀层的TiNi中切取长度为10mm、宽度为5mm、厚度为0.35mm的薄片，用砂纸磨去切割痕迹，将截面抛光，观察镀层与基体的界面，获得的扫描电子显微照片如图1所示，可见，镀层厚度约为50μm，并且镀层与基体之间结合紧密，无缝隙。镀层厚度与电流密度、电镀时间与温度的关系分别如图2与3所示。在上述步骤(4)制得的成分梯度分布TiNi合金中切取长度为10mm、宽度为5mm、厚度为0.35mm的薄片，用砂纸磨去切割痕迹并抛光，利用扫描电子显微镜观察界面情况，结果如图4。利用能谱分析分别在距离Ni薄膜与TiNi基体10μm、76μm、210μm、337μm处进行成分分析，具体位置如图4中A、B、C、D所示，分析结果如图5所示，表明经过900℃/1h扩散退火处理后，在合金中已经形成了成分梯度。同时考虑初始态TiNi合金中Ni的含量为50.2at.%，可以发现TiNi合金中成分梯度较大。这主要是因为采用电镀的方法制备的Ni镀层较厚，在扩散退火中能够提供足够的Ni原子。在上述成分梯度分布TiNi合金中切取直径为4mm、厚度为0.35mm的薄片，用砂纸磨去表面切割痕迹，在PerkinElmer Diamond DSC上测试其相变行为，获得的DSC曲线如图6(a)所示。为便于比较，图6(b)中也给出了均质TiNi合金的DSC曲线。通常定义马氏体相变起始温度（Ms）与终了温度（Mf）的差值为马氏体正相变温度区间，马氏体相变逆相变终了温度（Af）与起始温度（As）的差值为马氏体逆相变温度区间，利用切线法在图6的DSC曲线中确定相变温度并计算马氏体正相变温度区间与逆相变温度区间，结果如图7所示。可见，成分梯度TiNi合金的正、逆相变温度区间分别为47℃与60℃,远远高于均质TiNi合金的相变温度区间（20℃与21℃），这表明本发明可以有效地增大TiNi合金的相变温度区间，从而改善驱动器的可控性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是，本实施方式中步骤（3）中所采用镀液为：氯化亚铁350～400g/l、氯化钠10～20g/l、氯化锰1～5g/l、硼酸5～8g/l。其他具体工艺参数包括：电流密度为15～25A/dm²，pH值为1.0～1.8，温度为30～55℃,时间为10～60分钟。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同点是，本实施方式中步骤（3）中所采用镀Cr液为：铬酐150～180g/l、硫酸1.5～1.8g/l。其他具体工艺参数包括：电流密度为30～45A/dm²，pH值为3～5，温度为55～60℃,时间为10～60分钟。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同点是，本实施方式中步骤（3）中所采用的工艺为化学镀Ni，镀液如下：六水合硫酸镍260g/l)、氯化镍40g/l、硼酸35g/l、十二烷基硫酸钠0.05g/l，电镀工艺参数为：电流密度为1.5A/dm²，pH值为3.5，温度为55℃,时间为10～15分钟。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同点是，本实施方式中步骤（3）中所采用的工艺为化学镀Fe，镀液为硫酸亚铁30g/l、次磷酸钠10g/l、酒石酸钾钠50g/l，具体工艺参数如下：pH值为8～10，温度为77～98℃,时间为10～15分钟。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同点是，本实施方式中步骤（3）中所采用的工艺为化学镀Cr，镀液为氯化铬11g/l、溴化铬16g/l、次磷酸钠10g/l、草酸钾4.5g/l、乙酸钠10g/l，具体工艺参数如下：pH值为4～6，温度为75～90℃,时间为10～15分钟。其它与具体实施方式一相同。

最后需要说明的是，本发明步骤(1)中TiNi合金的抛光工艺也可以为电化学抛光，这样可以满足复杂形状的TiNi记忆合金的抛光要求。