作为用于电子器件的材料的桥接三芳基胺和三芳基膦

摘要

本发明涉及通式（I）的化合物，涉及其在电子器件中的用途，以及涉及包含一种或多种通式（I）化合物的电子器件。

说明书

技术领域

本发明涉及通式（I）的化合物，和涉及其在电子器件中的用途， 以及涉及包含一种或多种通式（I）化合物的电子器件。

背景技术

有机电致发光器件的一般结构例如描述在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 1998/27136中。

现有技术中已知的空穴传输和注入材料尤其是芳基胺化合物。基 于茚并芴的该类型材料例如公开在WO 2006/100896和WO 2006/122630中。

然而，已知的空穴传输材料通常具有低的电子稳定性，这降低了 包含这些化合物的电子器件的寿命。

此外，希望在发荧光的有机电致发光器件效率方面和在寿命方面 的改进，特别是在蓝色荧光器件的情况下。

根据现有技术，通常将咔唑衍生物，例如双(咔唑基)联苯用作基质 材料。在此处对优选具有高玻璃化转变温度并能延长电子器件寿命的 代用材料仍然有需求。

此外，酮（WO 2004/093207）、氧化膦及砜（WO 2005/003253） 用作磷光发光体的基质材料。特别是使用酮的情况下实现低的工作电 压和长的寿命。在此处仍需要改进，特别是在效率和与含有二酮阴离 子配体例如乙酰丙酮阴离子的金属络合物的相容性方面。

此外，金属络合物，例如BAlq或双[2-(2-苯并噻唑基)酚]锌(II)， 用作磷光发光体的基质材料。在此处特别是在工作电压和化学稳定性 方面需要改进。纯粹地有机化合物通常比金属络合物更加稳定。因此， 一些金属络合物对水解敏感，这使得其操作更加困难。

同样引起兴趣的是提供作为混合基质体系的基质组分的代用材 料。在本申请意义上，混合基质体系被认为是指其中两种或更多种不 同的基质化合物与一种（或多种）掺杂剂化合物混合在一起用作发光 层的体系。这些体系作为发磷光的有机电致发光器件的构成成分是特 别令人感兴趣的。对于更多的详细信息，参见申请WO 2010/108579。 现有技术中已知的可作为混合基质体系中的基质组分被提到的化合 物，尤其是CBP（二咔唑基联苯）和TCTA（三咔唑基三苯胺）。然 而，对用作混合基质体系中的基质组分的备选化合物仍存在需求。特 别是，对实现电子器件工作电压和寿命改进的化合物存在需求。

总之，在电子器件的功能材料领域中，对具有新颖的，更优选改 进的性能的代用材料存在需求。

申请WO 2006/033563和WO 2007/031165尤其公开了三芳基胺衍 生物，其中单个的芳基基团彼此桥接。该化合物用作电子器件中的空 穴传输材料和/或发光材料。申请WO 2010/083871公开了其中芳基稠 合到哌啶环上的化合物。该化合物用作电子器件中的空穴传输材料和/ 或发光材料。

然而，关于器件的寿命、效率和工作电压，仍然需要改进。另外， 对于所述化合物有利的是具有高的热稳定性和高玻璃化转变温度，并 在不分解情况下可升华。

发明内容

本发明涉及通式（I）的化合物，当其用于电子器件中时，优选用 于有机电致发光器件中时显示有利的性能。所述化合物优选用作空穴 传输或空穴注入材料，用作磷光发光体的基质材料或用作发光体材料。

因此，本发明涉及通式（I）的化合物

通式（I），

其中以下限定适用于存在的符号和标记：

X是N、P或P=O；

Y在每一次出现时相同或不同地是C(R¹)₂、C=O、C=NR¹、O、S、 SO、SO₂、PR¹、POR¹、NAr、NR¹或单键；

T在每一次出现时相同或不同地是C(R¹)₂、C=O、C=NR¹、O、S、 SO、SO₂、PR¹、POR¹、NAr、NR¹或单键；

A等于Ar³或等于X(Ar⁴)₂，其中与基团T结合的键从基团Ar³或 Ar⁴的芳族或杂芳族环开始，而且基团X(Ar⁴)₂的两个基团Ar⁴可以通过 基团T彼此连接；

Ar、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴在每一次出现时相同或不同地选自具有5 至30个芳环原子的芳基或杂芳基基团，该基团可被一个或多个基团R²取代；

R¹、R²在每一次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I， CHO，NAr²，N(R³)₂，C(=O)R³，P(=O)(R³)₂，S(=O)R³，S(=O)₂R³， CR³=C(R³)₂，CN，NO₂，Si(R³)₃，B(OR³)₂，OSO₂R³，OH，具有1至 40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C 原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个 C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R³取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可被-R³C=CR³-、-C≡C-、 Si(R³)₂、Ge(R³)₂、Sn(R³)₂、C=O、C=S、C=Se、C=NR³、P(=O)(R³)、 SO、SO₂、NR³、-O-、-S-、-COO-或-CONR³-代替，而且其中一个或多 个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，或者具有5至60 个芳环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每一情况下可以被一个或 多个基团R³取代，或者具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基基 团，该基团在每一情况下可被一个或多个基团R³取代，或这些体系的 的组合，其中两个或更多个基团R¹和R²可以彼此连接并可以形成环或 环系；

R³在每一次出现时相同或者不同地是H，D，F，Cl，Br，I，CHO， NAr²，N(R⁴)₂，C(=O)R⁴，P(=O)(R⁴)₂，S(=O)R⁴，S(=O)₂R⁴，CR⁴=C(R⁴)₂， CN，NO₂，Si(R⁴)₃，B(OR⁴)₂，OSO₂R⁴，OH，具有1至40个C原子的 直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或 者环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯 基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R⁴取代，其中 一个或多个非相邻的CH₂基团可被-R⁴C=CR⁴-、-C≡C-、Si(R⁴)₂、Ge(R⁴)₂、 Sn(R⁴)₂、C=O、C=S、C=Se、C=NR⁴、P(=O)(R⁴)、SO、SO₂、NR⁴、-O-、 -S-、-COO-或-CONR⁴-代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、 Cl、Br、I、CN或NO₂代替，或者具有5至60个芳环原子的芳族或杂 芳族环系，该环系在每一情况下可以被一个或多个基团R⁴取代，或者 具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，该基团在每一情况 下可被一个或多个基团R⁴取代，或者这些体系的组合，其中两个或更 多个基团R³可以彼此连接并可以形成环或环系；

R⁴在每一次出现时相同或不同地是H，D，F或具有1至20个C 原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中一个或多个H原子还可 以被F代替；两个或更多个相同或不同的取代基R⁴在此处也可以彼此 连接并形成环或环系；

n在每一次出现时彼此独立地是0或1，条件是所有的n值的总和 大于或等于1；

m在每一次出现时彼此独立是地0或1，条件是所有的m值的总 和大于或等于1；

其中另外适用的条件是必须存在至少一个代表单键的基团Y。

在本发明意义上的芳基基团含有6至60个C原子；在本发明意义 上的杂芳基基团包含1至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原 子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处 的芳基基团或者杂芳基基团被认为是指简单芳族环，即苯，或者简单 杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合（稠环）的芳基或杂 芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉、咔唑等。

在本发明的意义上的芳族环系在所述环系中含有6至60个C原 子。在本发明的意义上的杂芳族环系在所述环系中含有5至60个芳环 原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述 杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系 旨在被认为是指如下体系，该体系不必仅包含芳基或杂芳基基团，而 是相反，在该体系中，多个芳基或杂芳基基团还可被非芳族单元（优 选小于非H原子的10％）连接，所述非芳族单元例如sp³-杂化的C、N 或O原子。因此，例如，诸如9，9′-螺二芴、9，9′-二芳基芴、三芳基胺、 二芳基醚、茋等的体系同样旨在被认为是指本发明意义上的芳族环系， 如其中两个或更多个芳基基团例如通过线性或环状的烷基基团或通过 甲硅烷基基团连接的体系那样。

在每一情况下可以被上述基团取代并可以经由任何希望的位置与 所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，特别旨在被认为是 指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧 蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、 异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻 吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、 苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、 吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并 咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、 异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯 并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲 咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-二唑、1，2，4-二唑、 1，2，5-二唑、1，3，4-二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、 1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、 1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或这些基 团的组合。

在每一情况下也可以被如上定义的基团取代并可以通过任何希望 的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的具有5至60个芳环原子的芳族 或杂芳族环系，特别被认为是指来源于如下物质的基团：苯、萘、蒽、 苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、 联苯、亚联苯、三联苯、亚三联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、 四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三 聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、 异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、 异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、 吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、 吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、 蒽并唑、菲并唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、 苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、 2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10- 四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、二氮杂萘、氮杂咔 唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3- 二唑、1，2，4-二唑、1，2，5-二唑、1，3，4-二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻 二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、 四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和 苯并噻二唑。

为了本发明目的，其中单个H原子或者CH₂基团还可被上述在基 团R¹和R²定义下的基团取代的具有1至40个C原子的直链烷基基团 或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团或具有2至40个C 原子的烯基或炔基基团，优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正 戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、 环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2- 三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、 环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、 丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的 烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、 正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、 环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2，2，2- 三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异 丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环 己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、 三氟甲硫基、五氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、 丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫 基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁 炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

根据本发明优选一个或多个选自Ar、Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的基团 在每一次出现时相同或不同地代表具有6至14个芳环原子的芳基基团 或具有5至14个芳环原子的杂芳基基团，所述基团中的每一个可被一 个或多个基团R²取代。特别优选一个或多个选自Ar、Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的基团在每一次出现时相同或者不同地代表具有6至10个芳环 原子的芳基基团或具有5至10个芳环原子的杂芳基基团，所述基团中 的每一个可被一个或多个基团R²取代。

在本发明的优选的实施方式中，基团Ar²代表以下通式（II）的基 团，其中所述虚线表示与基团X和A结合的键，而且Z在每一次出现 时相同或者不同地是CR²或N，或者，如果基团X或A与Z键合，则 Z等于C：

通式（II）。

在本发明的特别优选的实施方式中，基团X和A在1，4-或1，3-位 键合，因此Ar²代表以下通式（III）或（IV）的基团，其中Z如以上 定义：

通式（III）            通式（IV）。

在此处非常特别优选Ar²代表通式（IV）的基团。

在本发明的优选的实施方式中，通式（I）化合物中的基团Ar、 Ar¹、Ar³和Ar⁴在每一次出现时相同或不同地是苯基、萘基、吡啶基、 嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基或三嗪基，特别优选苯基、吡啶基、萘基或 三嗪基。

此外优选本发明化合物中的X等于N。

在本发明化合物的优选实施方式中，Y在每一次出现时相同或者 不同地是C(R¹)₂、S、O、C=O、NR¹或单键，并且特别优选C(R¹)₂或 单键，其中，如上所述，存在至少一个代表单键的基团Y。

在本发明另外优选的实施方式中，如果A代表基团Ar³，则T在 每一次出现时相同或不同地选自C(R¹)₂、S、O、C=O和NR¹，并且， 如果A代表基团X(Ar⁴)₂，则T在每一次出现时相同或不同地选自 C(R¹)₂、S、O、C=O、NR¹和单键。

如果A代表基团Ar³，则T特别优选等于C(R¹)₂，而且，如果A 代表基团X(Ar⁴)₂，则T等于C(R¹)₂或单键。

根据本发明优选标记n和m的值的总和等于2或3，即，2或3 个基团Y和T存在于本发明的化合物中。

根据本发明优选n值的总和等于1。

通式（I-1）至（I-4）代表本发明化合物的优选实施方式

通式（I-1）                        通式（I-2）

通式（I-3）                        通式（I-4），

其中存在的符号和标记如上定义，而且Z在每一次出现时相同或 不同地是CR²或N，或者，如果基团Y或T与Z键合，则Z等于C。

通式（I-5）至（I-14)代表本发明化合物进一步优选的实施方式

通式（I-5）                         通式（I-6）

通式（I-7）                       通式（I-8）

通式（I-9）                          通式（I-10）

通式（I-11）                           通式（I-12）

通式（I-13）                        通式（I-14），

对于通式（I-5）至（I-14）之一的化合物，存在的符号和标记定 义如上，而且，另外以下限定进一步适用：

Z在每一次出现时，如果没有基团Y或T与基团Z键合，则Z相 同或不同地是CR²或N，而且如果基团Y或T与基团Z键合，则Z在 每一次出现时是C；并且

p等于0或1。

在本发明的优选实施方式中，每个通式（I-5）至（I-14）中的0、 1、2或3个基团Z为N，而剩余的基团Z为C或CR²。

特别优选没有基团Z为N，即，如果没有基团Y或T键合到基团 Z上，则Z在每一次出现时为CR²，而且，如果基团Y或T键合到基 团Z上，则Z在每一次出现时为C。

另外R¹在每一次出现时相同或不同地优选选自H，D，F，CN， Si(R³)₃，NAr，N(R³)₂，或者具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧 基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团， 所述基团中的每一个可被一个或多个基团R³取代，其中一个或多个相 邻或非相邻的CH₂基团可被-C≡C-、-R³C=CR³-、Si(R³)₂、C=O、C=NR³、 NR³、-O-、-S-、-COO-或-CONR³-代替，或者具有5至30个芳环原子 的芳基或杂芳基基团，该基团在每一情况下可以被一个或多个基团R³取代。

R¹在每一次出现时相同或不同地特别优选选自H，D，具有1至8 个碳原子的直链烷基基团，具有3至8个碳原子的支链烷基基团或具 有6至10个碳原子的芳基基团，其中所述基团中的每一个可以被一个 或多个基团R³取代。

非常特别优选R¹等于H、D、甲基或苯基。

所述基团R²在每一次出现时相同或不同地优选选自H，D，F， CN，Si(R³)₃，NAr，N(R³)₂，或者具有1至20个C原子的直链烷基或 烷氧基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基 团，所述基团中的每一个可被一个或多个基团R³取代，其中一个或多 个相邻或非相邻的CH₂基团可被-C≡C-、-R³C=CR³-、Si(R³)₂、C=O、 C=NR³、NR³、-O-、-S-、-COO-或-CONR³-代替，或者具有5至30个 芳环原子的芳基或杂芳基基团，该基团在每一情况下可以被一个或多 个基团R³取代。

所述基团R³在每一次出现时相同或不同地优选选自H，D，F， CN，Si(R⁴)₃，NAr，N(R⁴)₂，或者具有1至20个C原子的直链烷基或 烷氧基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基 团，所述基团中的每一个可被一个或多个基团R⁴取代，其中一个或多 个相邻或非相邻的CH₂基团可被-C≡C-、-R⁴C=CR⁴-、Si(R⁴)₂、C=O、 C=NR⁴、NR⁴、-O-、-S-、COO-或-CONR⁴-代替，或者具有5至30个芳 环原子的芳基或杂芳基基团，该基团在每一情况下可以被一个或多个 基团R⁴取代。

以下通式（I-1a）代表本发明化合物的特别优选的实施方式：

通式（I-1a），

其中存在的符号和标记如上定义，而且在所述芳族环上的空位被 基团R²取代。

本发明化合物的非常特别优选的实施方式是以下通式（I-1a-1）至 （I-1a-55）。

通式（I-1a-1）                            通式（I-1a-2）

通式（I-1a-3）                        通式（I-1a-4）

通式（I-1a-5）                       通式（I-1a-6）

通式（I-1a-7）                       通式（I-1a-8）

通式（I-1a-9）                        通式（I-1a-10）

通式（I-1a-11）                          通式（I-1a-12）

通式（I-1a-13）                         通式（I-1a-14）

通式（I-1a-15）                          通式（I-1a-16）

通式（I-1a-17）                         通式（I-1a-18）

通式（I-1a-19）                             通式（I-1a-20）

通式（I-1a-21）                           通式（I-1a-22）

通式（I-1a-23）                           通式（I-1a-24）

通式（I-1a-25）                          通式（I-1a-26）

通式（I-1a-27）                           通式（I-1a-28）

通式（I-1a-29）                             通式（I-1a-30）

通式（I-1a-31）                           通式（I-1a-32）

通式（I-1a-33）                            通式（I-1a-34）

通式（I-1a-35）                           通式（I-1a-36）

通式（I-1a-37）                           通式（I-1a-38）

通式（I-1a-39）                         通式（I-1a-40）

通式（I-1a-41）                           通式（I-1a-42）

通式（I-1a-43）                            通式（I-1a-44）

通式（I-1a-45）                           通式（I-1a-46）

通式（I-1a-47）                           通式（I-1a-48）

通式（I-1a-49）                            通式（I-1a-50）

通式（I-1a-51）                             通式（I-1a-52）

通式（I-1a-53）                              通式（I-1a-54）

通式（I-1a-55），

其中Y等于C(R¹)₂、S、O、C=O或NR¹，T相同或不同地为C(R¹)₂、 S、O、C=O或NR¹，X在每一次出现时相同或不同地选自N、P和P=O 并优选N，而且在所述芳族环上的空位被基团R²取代，其中R²在每一 次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R³)₃，或者具有1至20 个C原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个C原子的支链或环 状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每一个可被一个或多个基团R³取代，其中一个或多个相邻或非相邻的CH₂基团可被-C≡C-、 -R³C=CR³-、Si(R³)₂、C=O、C=NR³、NR³、-O-、-S-、-COO-或-CONR³- 代替，或者具有5至30个芳环原子的芳基或杂芳基基团，该基团在每 一情况下可以被一个或多个基团R³取代。

所述优选和特别优选的实施方式可依照本发明需要而彼此组合。

本发明化合物中，特别优选两个X都等于N，而且Y和T在每一 次出现时相同或不同地选自C(R¹)₂和单键，而且同样Z等于CR²或C。

本发明化合物的优选实施方式的实例是如下显示的化合物：

可通过本领域普通技术人员已知的方法，例如，金属催化的交叉 偶联反应和酸催化的闭环反应，制备本发明的化合物。

以下方案1显示在合成本发明化合物中作为重要中间体的多种桥 接三芳基胺单元（A-E）的合成。也可类似地制备相应膦和氧化膦的同 系物。在所述方案中R和R′通常代表如上由R¹和R²定义的基团。

方案1

取决于所需的溴取代（A-C，方案1），在芳族骨架溴化之前或之 后，可通过叔醇中间体进行环化。环闭合产生二价的C(R′)₂桥连基（A-C， 方案1）。

形成C(R′)₂桥连基的适当的原料化合物例如是羧酸酯基团或乙酰 基基团，所述基团然后能够在闭环反应中转化为碳桥连基。同样适当 的是苯酚基团或苯硫酚基团，所述基团然后分别在闭环反应（D）中转 变为氧或硫桥连基。同样适当的是硝基或氨基基团，所述基团然后在 闭环反应（E）中转变为氮桥连基。二价桥连基随后可被另外的基团例 如烷基或芳基基团取代。以这种方法制备的桥接咔唑化合物之后可在 另外的步骤中被官能化，例如卤化，优选溴化。

在将溴化物（A-E）转化为相应的硼酸之后，通过与载带一个或多 个羧酸酯基团的芳基溴化合物反应，通过经由叔醇中间体的进一步环 化，可引入另外的二价桥连基。相应反应的实施例显示于方案2中。

对于所述反应适当的例如是在新引入的芳基基团上的羧酸酯基团 或乙酰基基团，所述基团之后在闭环反应中转变为碳桥连基。

形成的具有不同桥联基团位置的异构体可例如通过选择性结晶进 行分离。

方案2

参考三个示例性的合成，以下的方案3（a-c）显示通过使用双官 能团中间体的平行双桥接变体方案。能够以这种方法制备具有对称结 构的本发明的化合物。

方案3

示出的示例性合成路线意在表示可制备本发明化合物的可能的路 线。如果在给出的情况下修改所述合成路线似乎是有利的，则本领域 普通技术人员可运用他一般的专门知识来修改所述合成路线。

因此，本发明涉及制备通式（I）的化合物的方法，其特征在于包 括以下的步骤：

a）合成前体分子，其在相关位置未被桥接并载带基团Y*和/或 T*，

b）进行闭环反应，借助于该闭环反应引入所述桥连基Y和/或T。

所述制备方法通常将包括另外的合成步骤，优选包括用于形成芳 基-芳基键的金属催化的偶联反应，例如，Suzuki、Buchwald、Stile和 Yamamoto偶联。

上述的本发明的化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、 氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可作为单体用于制备相应低聚物、 树枝状大分子或聚合物。本发明中，优选通过卤素官能度或硼酸官能 度进行所述低聚或聚合。

因此，本发明还涉及包含一种或多种通式（I）化合物的低聚物、 聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个与所述聚合物、低聚物或树 枝状大分子结合的键可以定位在通式（I）中任何希望的被R¹或R²取 代的位置。取决于通式（I）化合物的连接，该化合物是低聚物或聚合 物的侧链的部分或主链的部分。在本发明的意义上的低聚物被认为是 指由至少三个单体单元构成的化合物。在本发明意义上的聚合物被认 为是指由至少十个单体单元构成的化合物。根据本发明的聚合物、低 聚物或树枝状大分子可以是共轭、部分共轭或非共轭的。根据本发明 的低聚物或聚合物可以是线性的、支链的或树枝状的。在以线性方式 连接的结构中，通式（I）的单元可彼此直接地连接，或者可彼此通过 二价基团连接，例如通过取代或未取代的亚烷基基团，通过杂原子， 或通过二价芳族或杂芳族基团而连接。在支链和树枝状结构中，三个 或更多个通式（I）的单元例如可以经由三价或多价基团连接，例如经 由三价或多价的芳族或杂芳族基团而连接，以得到支链或树枝状的低 聚物或聚合物。

对于通式（I）化合物如上所述同样的优选也适用于低聚物、树枝 状大分子和聚合物中的通式（I）的重复单元。

为制备所述低聚物或聚合物，将本发明的单体均聚或与另外的单 体共聚。适当并优选的共聚单体选自芴（例如根据EP 842208或WO 2000/22026公开的）、螺二芴（例如根据EP 707020、EP 894107或 WO 2006/061181公开的）、对苯撑（例如根据WO 1992/18552公开的）、 咔唑（例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468公开的）、噻吩 （例如根据EP 1028136公开的）、二氢菲（例如根据WO 2005/014689 或WO 2007/006383公开的）、顺式的和反式的茚并芴（例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412公开的）、酮（例如根据WO 2005/040302公开的）、菲（例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066公开的）或者多个这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝 状大分子通常也含有其它的单元，例如发光（荧光或磷光）单元，例 如，乙烯基三芳基胺（例如，根据WO 2007/068325公开的）或磷光金 属络合物（例如，根据WO 2006/003000公开的），和/或电荷传输单 元，特别是基于三芳基胺的那些物质。

根据本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性能， 特别是长寿命、高效率和良好的色坐标。

根据本发明的聚合物和低聚物通常通过聚合一种或多种类型的单 体来制备，其至少一种单体导致聚合物中通式(I)的重复单元。合适的 聚合反应为本领域普通技术人员所已知并描述于文献中。以下反应是 导致C-C或C-N连接的特别合适并优选的聚合反应：

(A)SUZUKI聚合；

(B)YAMAMOTO聚合；

(C)STILLE聚合；和

(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。

其中通过这些方法可进行所述聚合的方式和其中从反应介质中可 分离出所述并将其提纯的方式，是本领域普通技术人员所已知的并详 细地描述于文献中，例如WO 2003/048225、WO 2004/037887和WO 2004/037887中。

因此，本发明也涉及制备本发明聚合物、低聚物和树枝状大分子 的方法，其特征在于它们通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、 STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合而制备。根据本发明的树 枝状大分子可通过本领域普通技术人员已知的方法或与此类似的方法 而制备。适当的方法描述于文献中，例如在Frechet，Jean M.J.;Hawker， Craig J.，″Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble，three-dimensional，reactive polymers″，Reactive&Functional  Polymers(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.;Meijer，E.W.，″The  synthesis and chAracterization of dendritic molecules″，Materials Science  and Technology(1999)，20(Synthesis of Polymers)，403-458；Tomalia， Donald A.，″Dendrimer molecules″，Scientific American(1995)，272(5)， 62-6；WO 2002/067343A1和WO 2005/026144A1中。

本发明还涉及如下制剂，其包含至少一种通式（I）化合物或含有 至少一种通式（I）单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子，和至少一 种溶剂，优选有机溶剂。

本发明通式（I）的化合物或本发明的聚合物、低聚物或树枝状大 分子适合用于电子器件中，特别是有机电致发光器件（OLED）中。根 据取代，所述化合物用于各种功能和层中，但优选用作磷光掺杂剂的 基质材料和/或用作空穴传输和/或空穴注入材料。所述化合物的确切 用途特别是取决于基团Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴的选择，但同样取决于桥 联基团Y和T的选择，以及取代基R¹和R²的选择。例如，包含缺电 子基团，例如具有一个，优选多个氮原子的杂芳基基团的化合物，特 别适合用作磷光掺杂剂的基质材料。

因此，本发明还涉及本发明通式（I）化合物在电子器件，特别是 在有机电致发光器件中的用途。

在本发明的优选实施方式中，通式（I）的化合物用作空穴传输材 料。因而，该化合物优选用于空穴传输层和/或空穴注入层中。在本发 明的意义上的空穴注入层是与阳极直接相邻的层。在本发明的意义上 空穴传输层是位于空穴注入层和发光层之间的层。如果通式（I）的化 合物用作空穴传输材料，则它们可优选掺杂有电子受体化合物，例如 F4-TCNQ或在EP 1476881或EP 1596445中描述的化合物。

在本发明另外优选的实施方式中，通式（I）的化合物与在US 2007/0092755中描述的六氮杂苯并菲衍生物组合用作空穴传输材料。 所述六氮杂苯并菲衍生物在此处特别优选用于其自己的层中。

因此，例如，优选以下结构：阳极―六氮杂苯并菲衍生物―空穴 传输层，其中该空穴传输层包含一种或多种通式（I）的化合物。同样 可以在该结构中使用多个连续的空穴传输层，其中至少一个空穴传输 层包含至少一种通式（I）的化合物。以下结构同样是优选的：阳极― 空穴传输层―六氮杂苯并菲衍生物―空穴传输层，其中所述两个空穴 传输层中的至少一个包含一种或多种通式（I）的化合物。在该结构中 同样可以使用多个连续的空穴传输层而不是一个空穴传输层，其中至 少一个空穴传输层包含至少一种通式（I）的化合物。

如果通式（I）化合物用作空穴传输层中的空穴传输材料，则该化 合物可作为纯材料使用，即，在空穴传输层中比例为100％，或它可与 其它化合物在空穴传输层中组合使用。

根据本发明，优选通式（I）的化合物用于包含一个或多个磷光发 光体的电子器件中。在此处，所述化合物可以例如用于空穴传输层、 空穴注入层中或发光层中。

在本发明另外优选的实施方式中，通式（I）的化合物用作磷光掺 杂剂的基质材料。

在包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂被认为是指在所述混 合物中其比例较小的组分。相应地，在包括基质材料和掺杂剂的体系 中的基质材料被认为是指在所述混合物中其比例较大的组分。

有机电致发光器件的发光层也可以包含含多种基质材料（混合基 质体系）和/或多种掺杂剂。同样，在这种情况下，所述掺杂剂通常是 在该体系中其比例较小的材料，而基质材料是在该体系中其比例较大 的材料。然而，在个别情况下，在所述体系中的单个基质材料的比例 可以小于单个掺杂剂的比例。

在这种情况下，发光层中通式（I）的基质材料的比例为50.0至 99.9体积％，优选为80.0至99.5体积％，特别优选为90.0至99.0体积 ％。相应地，所述掺杂剂的比例为0.01至50.0体积％，优选为0.5至 20.0体积％，特别优选为1.0至10.0体积％。

合适的磷光掺杂剂（=三线态发光体）特别是如下的化合物，该化 合物一经适当的激发就优选在可见区发光，并另外含有至少一种原子 序数大于20，优选大于38但小于84，特别优选大于56但小于80的 原子。使用的磷光发光体优选是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、 铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物。

为了本发明的目的，所有发光的铱、铂或铜络合物被认为是磷光 化合物。

上述发光体的例子被如下申请公开：WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373和US 2005/0258742。一般说来，如在有机电致发光器件领域普通技术人员熟 知的和根据现有技术用于磷光OLED的所有磷光络合物都是合适的。 在不需要创造性劳动的情况下，本领域普通技术人员同样能够在所述 发光层中与本发明通式（I）化合物组合使用另外的磷光络合物。

在本发明另外的实施方式中，本发明的化合物与另外的基质材料 一起用作共基质材料（混合基质体系）。在这种情况下，它们的比例 优选为5至95体积％。在本发明的意义上，混合基质体系是包含至少 三种化合物、至少一种掺杂剂和至少两种基质材料的层。在此处，所 述掺杂剂的比例为0.1-30体积％，优选1-20体积％，非常特别优选1-10 体积％，并且所述两种基质一起构成其余的部分；基质材料与共基质材 料的比例可在宽范围内调整，但优选在1:10至10:1的范围，特别优选 在1:4至4:1的范围。

可与本发明化合物组合使用的特别合适的基质材料是芳族酮，芳 族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或DE 102008033943中公开的，三芳胺， 咔唑衍生物，例如CBP（N，N-二咔唑基联苯）或在WO 2005/039246、 US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中 公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或 WO 2008/056746中公开的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、 EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160中公开的，双极性基质材料， 例如根据WO 2007/137725公开的，硅烷，例如根据WO 2005/111172 公开的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052公开 的，三嗪衍生物，例如根据DE 102008036982、WO 2007/063754或WO 2008/056746公开的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578 公开的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根 据WO 2010/054729公开的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据 WO 2010/054730公开的，或茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109公开的。

在本发明另外的实施方式中，通式（I）的化合物用作发光层中的 发光材料。如果该化合物含有至少一个二芳基氨基单元，则该化合物 特别适合作为发光化合物。在这种情况下，本发明的化合物特别优选 用作绿色或蓝色发光体。

在这种情况下，在发光层混合物中作为掺杂剂的通式（I）的化合 物的比例为0.1至50.0体积％，优选为0.5至20.0体积％，特别优选为 1.0至10.0体积％。相应地，所述基质材料的比例为50.0至99.9体积％， 优选为80.0至99.5体积％，特别优选为90.0至99.0体积％。

在以下部分之一中指出与本发明化合物组合用作发光体的优选的 基质材料。

本发明还进一步涉及电子器件，特别是有机电致发光器件 （OLED）、有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、 有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能 电池（O-SC）、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件 （O-FQD）、发光电化学电池（LEC）或有机激光二极管（O-laser）， 其包含至少一种通式（1）化合物或本发明的低聚物、树枝状大分子或 聚合物。特别优选所述电子器件是有机电致发光器件（OLED）。

所述有机电致发光器件优选包含阳极、阴极和至少一个发光层， 其特征在于至少一个可以为发光层或另外层的有机层包含至少一种通 式（I）化合物或至少一种本发明的低聚物、树枝状大分子或聚合物。

除了所述阴极、阳极和发光层，所述有机电致发光器件也可以包 含另外的层。这些例如在每一情况下选自一个或多个空穴注入层、空 穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激 子阻挡层、电荷产生层（IDMC 2003，Taiwan；Session 21OLED(5)，T. Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido， Multiphoton Organic EL Device Having ChArge Generation Layer）和/或 有机或无机p/n结。然而，应该指出，这些层中的每一个没有必要必须 都存在，而且对层的选择总是取决于使用的化合物，并且特别是也取 决于所述电致发光器件是荧光还是磷光的。

所述有机电致发光器件也可以包含多个发光层，其中至少一个有 机层包含至少一种通式（I）化合物或如上定义的聚合物、低聚物或树 枝状大分子。这些发光层特别优选在380nm和750nm之间总计具有多 个发光峰值，总体上得到白色发光，即，在该发光层中使用能够发荧 光或发磷光和发蓝色光、发黄色光、发橙色光或发红色光的多种发光 化合物。特别优选三层体系，即，具有三个发光层的体系，其中这些 层中的至少一个优选包含至少一种通式（I）的化合物或如上定义的聚 合物、低聚物或树枝状大分子，并且其中所述三个层显示蓝色、绿色、 橙色或者红色发光（对于基本结构，例如见WO 2005/011013）。具有 宽带发光带并因此显示白色发光的发光体同样适合于白色发光。备选 地和/或另外地，本发明的化合物也可以存在于空穴传输层或另外的层 中。

除本发明化合物之外，在荧光有机电致发光器件中优选的掺杂剂 选自如下的类：单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯 乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。单苯乙烯基胺被认为 是指包含一个取代或未取代苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的 化合物。二苯乙烯基胺被认为是指包含两个取代或未取代的苯乙烯基 基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被认为是指包 含三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合 物。四苯乙烯基胺被认为是指包含四个取代或未取代的苯乙烯基基团 和至少一个胺优选芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团特别优选是茋， 其也可以被进一步取代。以类似胺的方式，定义相应的膦和醚。在本 发明意义上的芳基胺或芳族胺被认为是指包含直接地键合到氮上的三 个取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环 系中的至少一个优选为稠合环系，特别优选具有至少14个芳环原子。 其优选的例子是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳 族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直 接与蒽基团优选在9-位键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两 个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9，10-位键合的化合物。以与此 类似的方式，定义芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺，其中所述二芳 基氨基基团优选与芘在1-位或在1，6-位键合。其它优选的掺杂剂选自茚 并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 2006/122630公开的，苯并茚并芴 胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449公开的，和二苯并茚 并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847公开的。来自 苯乙烯基胺类的掺杂剂的例子是取代或者未取代的三茋胺，或WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和 WO 2007/115610中描述的掺杂剂。此外优选在申请DE 102008035413 中公开的稠合烃类。

优选的基质材料选自如下的类：寡聚芳烃（例如根据EP 676461 的2，2′，7，7′-四苯基螺二芴，或二萘基蒽），特别是含有稠合芳族基团的 寡聚芳烃，寡聚芳乙烯（例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi）， 多足金属络合物（例如根据WO 2004/081017公开的），空穴传导化合 物（例如根据WO 2004/058911公开的），电子传导化合物，特别是酮、 氧化膦、亚砜等（例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082公开 的），阻转异构体（例如根据WO 2006/048268公开的），硼酸衍生物 （例如根据WO 2006/117052公开的），或苯并蒽（例如根据WO 2008/145239公开的）。此外，根据本发明的化合物是优选的基质材料， 特别是作为磷光掺杂剂的基质材料。

另外优选的基质材料选自如下的类：寡聚芳烃，其包含萘、蒽、 苯并蒽和/或芘或这些化合物阻转异构体，寡聚芳乙烯，酮，氧化膦和 亚砜。除本发明的化合物之外，非常特别优选的基质材料选自如下的 类别：寡聚芳烃，其包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的 阻转异构体。在本发明意义上的寡聚芳烃旨在被认为是指其中至少三 个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。

在本发明器件中合适的电子传输和电子注入材料例如是AlQ₃、 BAlQ、LiQ和LiF，以及缺电子杂芳族化合物的衍生物，其例如三嗪、 哒嗪、嘧啶、吡嗪和苯并咪唑。

所述有机电致发光器件的阴极优选包含具有低逸出功的金属，金 属合金或多层结构，其包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金 属或镧系元素（例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等）。同样 适当的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。 在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功 的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用金属的组合， 例如Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入 薄的具有高介电常数材料的中间层。适合于该目的的例如是碱金属氟 化物或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐（例如LiF、Li₂O、 BaF₂、MgO、NaF、CsF、Cs₂CO₃等）。或者，同样可以使用相应的喹 啉盐，例如LiQ。该中间层的层厚度优选为0.5-5nm。

所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。该阳极优选具有大于相 对真空4.5eV的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的 金属，例如Ag、Pt或者Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物 电极（例如Al／Ni／NiO_x、Al/PtO_x）。对于一些应用，所述电极中的至 少一个必须是透明的，以利于有机材料（O-SC）的辐射或光的耦合输 出（OLED，O-LASER）。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极 材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌 (IZO)。进一步优选导电的掺杂的有机材料，特别是导电的掺杂的聚合 物。

该器件被适当地（取决于应用）结构化、提供以触点并最终被密 封，因为在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短。

进一步优选这样的有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法 施加一个或多个层，其中在真空升华设备中，在通常小于10^-5毫巴， 优选小于10^-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述原料。然而， 对于甚至更低的初始压力，例如低于10^-7毫巴，同样是可行的。

同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD （有机气相沉积）方法或借助于载气升华施加一个或多个层，其中， 在10^-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特例是OVJP （有机物蒸气喷印）方法，其中所述材料是通过喷嘴直接施加的并因 此是结构化的（例如，M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92， 053301）。

进一步优选这样的有机电子器件，其特征在于从溶液中，例如通 过旋涂，或通过任何希望的印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷或 者平板印刷或喷嘴印刷，但是特别优选LITI（光引发热敏成像，热转 移印刷）或喷墨印刷，来制造一个或多个层。为了该目的，可溶的通 式（I）化合物或可溶的如上定义的聚合物、低聚物或树枝状大分子是 必要的。通过对所述化合物的适当取代，可实现高溶解性。

根据本发明，包含一种或多种通式（I）化合物的电子器件可用于 显示器中，用作照明应用中的光源和用作医疗和/或美容应用（例如光 疗法）中的光源。

当用于有机电致发光器件中时，根据本发明的化合物相对于现有 技术具有一项或多项以下的优点：

1.本发明的化合物适合作为空穴传输和空穴注入材料，其中存在 良好的载荷子迁移率，并且实现了器件的长寿命。

2.本发明的化合物适合用作发光体材料，优选用作蓝色荧光发光 体材料，并且在该用途中，优选导致电子器件的良好效率和长寿命。

3.本发明的化合物非常高度地适合用作发光层中的基质材料，特 别是用作磷光发光体的基质材料，并且在该用途中，优选导致良好的 效率、长寿命和低工作电压。

4.本发明的化合物具有良好的温度稳定性，并因此可借助于升华 而被高效地提纯。

本申请文本以及以下的实施例涉及本发明的化合物在OLED中的 用途，和涉及相应的器件在显示器中以及用作光源的用途。

在不需要其它创造性劳动的情况下，对于本领域普通技术人员， 同样可将本发明的化合物用于其它电子器件中的另外用途，仅提及一 些用途，例如用于有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管 （O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机集成电路（O-IC）、有 机太阳能电池（O-SC）、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电 池（LEC）、有机光感受器或有机激光二极管（O-laser）。

本发明同样涉及本发明化合物在相应器件中的用途并涉及这些器 件本身。

具体实施方式

通过以下实施例更详细地阐明本发明，但不希望因此限制本发明。

实施例

I）溴取代桥接三芳基胺原料化合物Br-1至Br-7的合成

3-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1，-de]吖啶（Br-1）

2-(3-溴-9H-咔唑基)苯甲酸甲酯：

将62g（207mmol）的2-(9H-咔唑基)苯甲酸甲酯在2L的DMF中 冷却到-10℃，并分份加入37.3g（207mmol）的NBS。然后，使所述溶 液到达室温，并在该温度下搅拌该溶液6小时。随后将500ml的水加 入到该混合物中，然后用CH₂Cl₂萃取。使用MgSO₄干燥有机相，并在 真空下除去该溶剂。使用热甲苯通过搅拌洗涤该产物，并分离所述固 体。

产率：72g（190mmol），理论值的92％，根据¹H-NMR的纯度为 约98％。

2-[2-(3-溴咔唑-9-基)苯基]丙-2-醇：

将81g（213mmol）2-(3-溴-9H-咔唑基)苯甲酸甲酯溶解在1.5L干 燥的THF中，并脱气。将所述溶液冷却到-78℃，并在40分钟时间内 加入569ml（854mmol）的甲基锂。使该混合物在1小时的时间内温热 到-40℃，并通过TLC监控反应。当反应完全时，在-30℃下使用甲醇 小心地淬灭该混合物。将该反应溶液浓缩到三分之一，加入1L的二氯 甲烷，洗涤该混合物，然后使用MgSO⁴干燥该有机相并蒸发。

产率：73g（193mmol），理论值的91％，根据¹H-NMR的纯度为 约94％。

6-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶(Br-1）：

将16.3g（43.6mmol）的2-[2-(3-溴咔唑-9-基)苯基]丙-2-醇溶解在 1.2L的脱气甲苯中，加入40g多磷酸和28ml甲磺酸的悬浮液，然后将 所述混合物在60℃下加热1小时。冷却所述批料，并加入水。固体沉 淀出来，并将该固体溶解在二氯甲烷/THF（1:1）中。使用20％的NaOH 小心地使溶液成为碱性，相分离，并使用MgSO₄干燥。通过搅拌用庚 烷洗涤获得的固体。

产率：13.5g（37mmol），理论值的87％，根据¹H-NMR的纯度 约为95％。

6-溴-8，8-二甲基-3-苯基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶（Br-2）

2-(3-苯基-9H-咔唑基)苯甲酸甲酯：

首先在保护气体下将85g（350mmol）的3-苯基-9H-咔唑、63ml （262mmol）2-碘代苯甲酸甲酯、20g（315mmol）铜粉、87g（631mmol） 碳酸钾和9.3g（35mmol）18-冠-6引入1200ml的DMF中，并在1300℃ 下加热86小时。随后蒸发所述混合物，并使用热庚烷搅拌洗涤，然后 通过色层分离法（正庚烷，二氯甲烷1:1）提纯。通过搅拌用热己烷洗 涤产物，分离所述固体。

产率：82g（219mmol），理论值的62％，根据¹H-NMR的纯度约 为97％。

2-(3-溴-6-苯基-9H-咔唑基)苯甲酸甲酯：

将78.4g（207mmol）2-(3-苯基-9H-咔唑基)苯甲酸甲酯在2L的DMF 中冷却到-10℃，并分份加入37.3g（207mmol）的NBS。随后使得所述 混合物达到室温，并在该温度下搅拌该混合物6小时。然后将500ml 的水加入到所述混合物中，然后使用CH₂Cl₂萃取。使用MgSO₄干燥有 机相，然后在真空下除去该溶剂。使用热甲苯通过搅拌洗涤所述产物， 分离所述固体。

产率：91.4g（200mmol），理论值的95％，根据¹H-NMR的纯度 约为98％。

2-[2-(3-溴-6-苯基咔唑-9-基)苯基]丙-2-醇：

将97g（213mmol）2-(3-溴-6-苯基-9H-咔唑基)苯甲酸甲酯溶解在 1500ml的干燥THF中并脱气。将所述溶液冷却到-78℃，并在40分钟 时间内加入569ml（854mmol）的甲基锂。使该混合物在1小时的时间 内温热到-40℃，并通过TLC监控反应。当反应完全时，在-30℃下使 用甲醇小心地淬灭该混合物。将该反应溶液浓缩到三分之一，并加入 1L的二氯甲烷，洗涤该混合物，然后使用MgSO₄干燥该有机相并蒸发。

产率：93.4g（204mmol），理论值的95.9％，根据¹H-NMR测定 的纯度约为96％。

6-溴-8，8-二甲基-3-苯基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶(Br-2）：

将20g（43.6mmol）2-[2-(3-溴-6-苯基咔唑-9-基)苯基]丙-2-醇溶解 在1.2L脱气的甲苯中，加入40g多磷酸和28ml甲磺酸的悬浮液，并将 所述混合物在60℃下加热1小时。冷却所述批料并加入水。固体沉淀 出来，和然后将该固体溶解在二氯甲烷/THF（1:1）中。使用20％的 NaOH小心地使该溶液成为碱性，相分离，并使用MgSO₄干燥。使用 庚烷通过搅拌洗涤获得的固体。

产率：16.3g（37mmol），理论值的84.4％，根据¹H-NMR的纯度 约为95％。

3-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1，-de]吖啶（Br-3）

首先将6.3g（22.2mmol）的8，8-二甲基吲哚并[3，2，1-de]吖啶引入 到150ml的CH₂Cl₂中。随后在-15℃避光下逐滴地加入3.9g（22.3mmol） NBS在100ml乙腈中的溶液，和然后使所述混合物达到室温，并在该 温度下搅拌该混合物另外4小时。随后将150ml的水加入到该混合物 中，然后用CH₂Cl₂萃取。使用MgSO₄干燥有机相，然后在真空下除去 该溶剂。通过搅拌用热己烷洗涤产物，并分离所述固体。

产率：4.5g（12mmol），理论值的57％，根据¹H-NMR的纯度为 约97％。

10-溴-8，8-二甲基-3，6-二苯基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶（Br-4）

3，6-二溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1，-de]吖啶：

首先将6.3g（22.2mmol）的8，8-二甲基吲哚并[3，2，1-de]吖啶引入 150ml的CH₂Cl₂中。随后，在避光-15℃下逐滴地加入8g（45.1mmol） 的NBS在100ml乙腈中的溶液，并使该混合物达到室温，然后在该温 度下搅拌另外的4小时。随后将150ml的水加入到该混合物中，然后 用CH₂Cl₂萃取。使用MgSO₄干燥有机相，和然后在真空下除去该溶剂。 通过搅拌用热己烷洗涤产物，并分离所述固体。

产率：7.3g（16mmol），理论值的75％，根据¹H-NMR的纯度约 为97％。

8，8-二甲基-3，6-二苯基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶：

将19.8g（45mmol）的3，6-二溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de] 吖啶、11.4g（94mmo）苯硼酸和164ml的饱和NaHCO₃溶液悬浮在1500ml 甲苯和150ml乙醇中。将1.9g（1.6mmol）Pd(PPh)₃加入到该悬浮液中， 并在回流下加热该反应混合物16小时。冷却之后，分离去该有机相， 通过硅胶过滤，用200ml的水洗涤三次，和随后蒸发至干。

产率：18.5g（42mmol），理论值的95％，根据¹H-NMR的纯度 约为98％。

10-溴-8，8-二甲基-3，6-二苯基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶(Br-4）：

首先将9.6g（22.2mmol）的8，8-二甲基-3，6-二苯基-8H-吲哚并 [3，2，1-de]吖啶引入到150ml的CH₂Cl₂中。随后在-15℃避光下逐滴地加 入3.9g（22.3mmol）NBS在100ml乙腈中的溶液，和使所述混合物达 到室温，并在该温度下搅拌另外4小时。随后将150ml的水加入到该 混合物中，然后用CH₂Cl₂萃取。使用MgSO₄干燥有机相，然后在真空 下除去该溶剂。通过搅拌用热己烷洗涤产物，并分离所述固体。

产率：10.7g（20.8mmol），理论值的94％，根据¹H-NMR的纯度 约为97％。

2，5-二溴-7，7，11，11-四甲基-7H，11H-苯并[1，8]吲哚并[2，3，4，5，6-de] 吖啶（Br-5）

首先将7.18g（22.2mmol）的7，7，11，11-四甲基-7H，11H-苯并[1，8] 吲哚并[2，3，4，5，6-de]吖啶引入150ml的CH₂Cl₂中。随后，在避光0℃下 逐滴地加入8g（45.1mmol）的NBS在100ml CH₂Cl₂中的溶液，然后 使该混合物达到室温，并在该温度下搅拌另外的4小时。随后将150ml 的水加入到该混合物中，然后用CH₂Cl₂萃取。使用MgSO₄干燥有机相， 然后在真空下除去该溶剂。通过搅拌用热己烷洗涤产物，并分离所述 固体。

产率：8.1g（16mmol），理论值的70％，根据¹H-NMR的纯度为 约98％。

3-溴-8H-8，12b-二氮杂苯并[a]醋蒽烯（Br-6）

氟代-9-(2-硝基苯基)-9H-咔唑

对97ml（990mmol）2-氟苯胺和165g（862mmol)2-溴氯苯在 1000mlNMP中的脱气溶液，用N₂饱和1小时。然后，首先将28.9g （100mmol）三氯己基膦，然后将11.2g（50mmol）乙酸钯加入到所述 溶液中，随后加入549g（2.5mol）固态的碳酸钾。将所述反应混合物 在回流下加热18小时。冷却到室温之后，小心地加入1L的水。用4×50ml 的水洗涤有机相，并用MgSO₄干燥，和然后在真空下除去溶剂。通过 重结晶获得纯产物。产率是111g（760mmol），对应于理论值的70％。

6-溴-1-氟-9-(2-硝基苯基)-9H-咔唑

首先将6.7g（22.2mmol）的氟代-9-(2-硝基苯基)-9H-咔唑引入150ml 的CH₂Cl₂中。随后在-15℃避光下逐滴地加入3.9g（22.3mmol）NBS 在100ml乙腈中的溶液，和然后使所述混合物达到室温，并在室温下 搅拌另外4小时。随后将150ml的水加入到该混合物中，然后用CH₂Cl₂萃取。使用MgSO₄干燥有机相，然后在真空下除去该溶剂。通过搅拌 用热己烷洗涤产物，并分离所述固体。

产率：8g（20mmol），理论值的97％，根据¹H-NMR的纯度约为 97％。

2-(6-溴-1-氟咔唑-9-基)苯胺

将67g（219mmol）6-溴-1-氟-9-(2-硝基苯基)-9H-咔唑溶解在820ml 的EtOH中，在室温下加入143g（755mmol）的ZnCl₂，然后将所述混 合物在回流下加热6小时。在1小时时间内使混合物达到室温，加入 20％的NaOH，并相分离。然后除去所述溶剂，并通过色层分离法提纯 所述残余物。产率是44g（125mmol），对应于理论值的72％。

3-溴-8H-8，12b-二氮杂苯并[a]醋蒽烯

在保护气体下，将25g（72mmol）2-(6-溴-1-氟咔唑-9-基)苯胺溶 解在200ml的DMF中，在室温下加入2.8g（72mmol）NaH（在油中 60％），然后将所述混合物在回流下加热6小时。在1小时时间内使该 混合物达到室温，然后除去溶剂，并通过色层分离法提纯残余物。产 率是19g（54mmol），对应于理论值的78％。

溴代-8-苯基-8H-8，12b-二氮杂苯并[a]醋蒽烯(Br-6）

对30g（86.6mmol）3-溴-8H-8，12b-二氮杂苯并[a]醋蒽烯和8.8g （95.9mmol）苯胺在1L二烷中的脱气溶液，用N₂饱和1小时。然 后，首先将0.9ml（4.3mmol）的P(^tBu)₃，然后将0.480g（2.1mmol）的 乙酸钯加入到所述溶液中。随后加入12.6g（131mmol）固态的NaOtBu。 将所述反应混合物在回流下加热18小时。冷却到室温之后，小心地加 入1L的水。用4×50ml的H₂O洗涤有机相，和用MgSO₄干燥，并在真 空下除去溶剂。通过重结晶获得纯产物。产率是27g（64mmol），对 应于理论值的76％。

10-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶（Br-7）

a）2-(5-溴-2-咔唑-9-基苯基)丙-2-醇

将80.9g（213mmol）的5-溴-2-咔唑-9-基苯甲酸甲酯（合成：J.Mat. Chem.2009，19(41)，7661-7665）溶解在1500ml干燥的THF中并脱气。 将所述溶液冷却到-78℃，并在40分钟时间内加入569ml（854mmol） 的甲基锂。使该混合物在1小时时间内温热到-40℃，并通过TLC监控 反应。当反应完全时，在-30℃下使用甲醇小心地淬灭该混合物。将该 反应溶液浓缩到三分之一，并加入1L的二氯甲烷。随后洗涤所述溶液， 然后使用MgSO₄干燥所述有机相，并蒸发。

产率：78.1g（206mmol），理论值的97％，根据¹H-NMR的纯度 为约94％。

b）10-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶

将16.4g（43.6mmol）的2-(5-溴-2-咔唑-9-基苯基)丙-2-醇溶解在 1200ml的脱气甲苯中，加入40g多磷酸和28ml甲磺酸的悬浮液，然后 将所述混合物在60℃下加热1小时。冷却所述批料，并加入水。固体 沉淀出来，并将该固体溶解在二氯甲烷/THF（1:1）中。使用20％的 NaOH小心地使溶液成为碱性，相分离，并使用MgSO₄干燥。使用庚 烷通过搅拌洗涤获得的固体。产率：14.8g（40mmol），理论值的95％， 根据¹H-NMR的纯度为约95％。

II）本发明化合物1至10的合成

可从溴取代的桥接三芳基胺中间体开始合成本发明的化合物。前 一部分给出了这些化合物（Br-1至Br-7）的合成的实施例。

以下示出的本发明化合物1、2、3和4的合成基于中间体Br-1或 Br-4。

随后描述制备本发明化合物5a-5k、6、7和10a-10n的合成过程， 其中未取代咔唑或N-苯基双咔唑作为原料。

从溴取代的三芳基胺中间体Br-1开始合成本发明的化合物8。

本发明化合物9的合成基于中间体Br-7。

本发明另外的化合物，例如基于中间体Br-2和Br-3的那些化合 物，可通过所述合成的相应变体来制备。

这可由本领域普通技术人员根据以下示出的方法进行。

化合物1和2的合成

2-(8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶-3-基)苯甲酸乙酯：

将39.8g（110.0mmol）的3-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1，-de]吖 啶（Br-1）、30g（110.0mmol）的[4-氯-2-(乙氧基羰基)苯基]硼酸和9.7g （92mmol）碳酸钠悬浮在350ml甲苯、350ml二烷和500ml水中。 将913mg（3.0mmol）三邻甲苯基膦，和然后将112mg（0.5mmol）乙 酸钯(II)加入到该悬浮液中，并且然后将该反应混合物在回流下加热16 小时。冷却之后，分离去该有机相，通过硅胶过滤，用200ml的水洗 涤三次，并随后蒸发至干。所述残余物从甲苯中重结晶。产率是44g （94mmol），对应于理论值的86％。

2-[2-(8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶-3-基)苯基]丙-2-醇：

在保护气体下，首先将105g（227mmol）2-(8，8-二甲基-8H-吲哚并 [3，2，1-de]吖啶-3-基)苯甲酸乙酯引入至2L的THF中，并冷却到0℃。 在该温度下逐滴地加入150ml甲基氯化镁溶液，并随后使所述混合物 过夜达到室温。将300ml的饱和NH₄CI溶液和900ml的水/浓HCl 8:1 加入到所述溶液中。进行相分离，并在真空下除去溶剂。所述残余物 从庚烷中重结晶。产率是80g（176mmol），对应于理论值的79％。

环化：

在保护气体下，首先引入在134g（1.37mol）多磷酸中的90g （200mmol）2-[2-(8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶-3-基)]丙-2-醇， 并冷却到0℃。随后将该混合物在100℃下搅拌3小时，和然后冷却到 室温。在用冰冷却下将水加入到所述混合物中，然后用乙酸乙酯萃取 所述混合物，并在真空下除去所述溶剂。所述异构体的比例是70:30。 可通过从甲苯/异丙醇中重结晶分离它们。

所述异构体混合物的产率是69g（159mmol），对应于理论值的 80％。

化合物1：

对37g（86.6mmol）来自所述环化步骤的化合物和16g（95.9mmol） 二苯胺在1L二烷中的脱气溶液，用N₂饱和1小时。然后，首先将 0.9ml（4.3mmol）的P(^tBu)₃，然后将0.480g（2.1mmol）的乙酸钯加入 到所述溶液中，并随后加入12.6g（131mmol）固态的NaO^tBu。将所述 反应混合物在回流下加热18小时。冷却到室温之后，小心地加入1L 的水。用4×50ml的H₂O洗涤有机相，和用MgSO₄干燥，并在真空下 除去溶剂。所述残余物从甲苯和氯苯中重结晶，并最后在高真空下升 华。纯度是99.9％。产率是37g（65mmol），对应于理论值的77％。

化合物2：

对37g（86.6mmol）来自环化步骤的化合物和15.8g（95.9mmol） 的咔唑在1000ml二烷中的脱气溶液，用N₂饱和1小时。然后，首先 将0.9ml（4.3mmol）的P(^tBu)₃，然后将0.480g（2.1mmol）的乙酸钯加 入到所述溶液中，随后加入作为固态的12.6g（131mmol）NaOtBu。将 所述反应混合物在回流下加热18小时。冷却到室温之后，小心地加入 1L的水。用4×50ml的H₂O洗涤有机相，和用硫酸镁干燥，并在真空 下除去溶剂。所述残余物从甲苯和氯苯中重结晶，并最后在高真空下 升华。纯度是99.9％。产率是28.8g（51mmol），对应于理论值的60％。

化合物3的合成

8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1，-de]吖啶-6-硼酸：

将93.7g（259mmol）的6-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶 （Br-1）溶解在1500ml的干燥THF中，在-70℃下逐滴地加入135ml （337mmol）的2.5M正丁基锂的环已烷溶液，而且，在1小时之后， 逐滴地加入37ml的硼酸三甲酯（336mmol）。使所述混合物在1小时 时间内达到室温，除去溶剂，根据¹H-NMR测定为均匀的所述残余物 无需进一步纯化即用于随后的反应中。产率是77g（235mmol），对应 于理论值的91％。

2-(8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶-2-基)-5-(8，8-二甲基-8H- 吲哚并[3，2，1-de]吖啶-3-基)对苯二酸二甲酯：

首先将268g（820mol）的8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1，-de]吖啶-6- 硼酸、180.4g（474mmol）二溴对苯二甲酸二乙酯和315.9g（2.29mol） 碳酸钾引入850ml甲苯和850ml水的混合物中，并用N₂饱和30分钟。 在加入1.36g（1.18mmol）的Pd(PPh₃)₄之后，将所述混合物在沸腾下 加热4小时。在冷却到室温并加入400ml的EtOH之后，将所述混合物 冷却到室温并搅拌1小时，然后用抽吸过滤掉沉淀，使用水、EtOH和 庚烷洗涤，并在80℃真空下干燥。产率是295g（390mmol），对应于 理论值的71％。

2-[5-(8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶-2-基)-2-(8，8-二甲基 -8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶-3-基)-4-(1-羟基-1-甲基乙基)苯基]丙-2-醇：

首先将103g（136.4mmol）的2-(8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de] 吖啶-2-基)-5-(8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶-3-基)对苯二酸二甲 酯引入至600ml的THF中，和冷却到-70℃，并在60分钟时间内在-70℃ 下逐滴地加入400ml（600mmol）的1.6M的甲基锂溶液。在-70℃下2 小时之后，首先逐滴地加入30ml冰水，然后逐滴地加入60ml 50％的乙 酸，用乙酸乙酯/水通过萃取处理该反应混合物，和使用硫酸钠干燥有 机相，并在真空下除去溶剂。产率是90g（120mmol），对应于理论值 的88％。

化合物3：

将31.7g（42mmol）2-[5-(8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶-2- 基)-2-(8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶-3-基)-4-(1-羟基-1-甲基乙基) 苯基]丙-2-醇溶解在1200ml脱气的甲苯中，加入40g多磷酸和28ml甲 磺酸的悬浮液，并将所述混合物在60℃下加热1小时。冷却所述批料， 并加入水。固体沉淀出来，并将该固体溶解在二氯甲烷/THF（1:1）中。 使用20％的NaOH小心地使溶液成为碱性，相分离，并使用MgSO₄干 燥。使用庚烷通过搅拌洗涤获得的固体。

产率：26.3g（36.5mmol），理论值的87％，根据HPLC的纯度约 为99.9％。

化合物4的合成

从原料化合物Br-4和[4-氯-2-(乙氧基羰基)苯基]硼酸，通过Suzuki 偶联、与甲基氯化镁溶液反应以及酸催化环化，以类似于示出的化合 物1和2的方式，制备化合物4的环化前体。随后分离所述的异构体， 所述异构体以70:30存在并可通过从甲苯/乙腈中重结晶来分离。

得到本发明化合物4的最终反应的确切步骤如下：

化合物4：

对来自前述步骤的37g（86.6mmol）化合物和15.8g（95.9mmol） 咔唑在1000ml二烷中的脱气溶液，用N₂饱和1小时。然后，首先将 0.9ml（4.3mmol）的P(^tBu)₃，和然后将0.48g（2.1mmol）的乙酸钯加 入到所述溶液中。随后加入作为固体的12.6g（131mmol）NaOtBu。将 所述反应混合物在回流下加热18小时。冷却到室温之后，小心地加入 1000ml的水。用4×50ml的H₂O洗涤有机相，和用硫酸镁干燥，并在 真空下除去溶剂。所述残余物从甲苯和氯苯中重结晶，并最后在高真 空下升华。纯度是99.9％。产率是23.8g（43mmol），对应于理论值的 51％。

化合物5a-5k的合成

化合物5a的合成

2，5-双咔唑-9-基对苯二甲酸二甲酯：

对13.6g（43mmol）二溴对苯二甲酸二乙酯和15.8g（95.9mmol） 咔唑在1L二烷中的脱气溶液，用N₂饱和1小时。然后，首先将0.9ml （4.3mmol）的P(^tBu)₃，然后将0.48g（2.1mmol）的乙酸钯加入到所述 溶液中，并随后加入作为固态的12.6g（131mmol）NaOtBu。将所述反 应混合物在回流下加热18小时。冷却到室温之后，小心地加入1L的 水。用4×50ml的H₂O洗涤有机相，和用硫酸镁干燥，并在真空下除去 溶剂。通过重结晶获得纯产物。产率是18g（34mmol），对应于理论 值的81％。

2-[2，5-双咔唑-9-基-4-(1-羟基-1-甲基乙基)苯基]丙-2-醇：

首先将73g（140mmol）2，5-双咔唑-9-基对苯二甲酸二甲酯引入至 600ml的THF中，并冷却到-70℃，和在60分钟时间内在-70℃下逐滴 地加入400ml（600mmol）的1.6M的甲基锂溶液。在-70℃下2小时之 后，首先逐滴地加入30ml冰水，然后逐滴地加入60ml的50％的乙酸， 使用乙酸乙酯/水通过萃取处理该反应混合物，然后使用Na₂SO₄干燥有 机相，并在真空下除去溶剂。产率是60.9g（116mmol），对应于理论 值的83％。

环化成化合物5a：

将23g（45mmol）的2-[2，5-双咔唑-9-基-4-(1-羟基-1-甲基乙基)苯 基]丙-2-醇溶解在1.2L的脱气甲苯中，加入40g多磷酸和28ml甲磺酸 的悬浮液，并将所述混合物在60℃下加热1小时。冷却所述批料，并 加入水。固体沉淀出来，并将该固体溶解在二氯甲烷/THF（1:1）中。 使用20％的NaOH小心地使溶液成为碱性，相分离，并使用MgSO₄干 燥。使用庚烷通过搅拌洗涤获得的固体。产率：15.3g（31mmol），理 论值的70％，根据HPLC的纯度为约99.9％。

类似地，获得化合物5b-5k：

化合物6的合成

a）[2，5-双咔唑-9-基-4-(羟基二苯基甲基)苯基]二苯基甲醇：

通过与实施例5的相应步骤相同的过程，通过使73g（140mmol） 2，5-双咔唑-9-基对苯二甲酸二甲酯与400ml（600mmol）1.6M的苯基锂 溶液反应，合成所述化合物。产率是89g（115mmol），对应于理论值 的82％。

b）环化成化合物6：

通过与实施例5的相应步骤相同的过程，通过使34.7g（45mmol） 的[2，5-双咔唑-9-基-4-(羟基二苯基甲基)苯基]二苯基甲醇与40g多磷酸 和28ml甲磺酸反应，合成所述化合物。使用庚烷通过搅拌洗涤获得的 固体。

产率：26g（35.5mmol），理论值的79％，根据HPLC的纯度约为 99.9％。

化合物7的合成

a）2，5-双-(9′-苯基-9′H-[3，3′]联咔唑-9-基)对苯二酸二甲酯：

通过与实施例5的相应步骤相同的过程，通过使13.6g（43mmol） 二溴对苯二甲酸二乙酯和39g（95.9mmol）9-苯基-3，3′-联咔唑反应，合 成所述化合物。通过重结晶获得纯产物。产率是31g（31mmol），对 应于理论值的80％。

b）2-[4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2，5-双(9′-苯基-9′H-[3，3′]联咔唑-9-基) 苯基]丙-2-醇：

通过与实施例5的相应步骤相同的过程，通过使140.9g（140mmol） 2，5-双(9′-苯基-9′H-[3，3′]联咔唑-9-基)对苯二甲酸二甲酯与400ml （600mmol）1.6M的甲基锂溶液反应，合成所述化合物。产率是110g （109mmol），对应于理论值的79％。

c）环化成化合物7：

通过与实施例5的相应步骤相同的过程，通过使45.3g（45mmol） 的2-[4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2，5-双(9′-苯基-9′H-[3，3′]联咔唑-9-基)苯基] 丙-2-醇与40g多磷酸和28ml甲磺酸反应，合成所述化合物。使用庚烷 通过搅拌洗涤获得的固体。

产率：28g（29mmol），理论值的65％，根据HPLC的纯度为约 99.9％。

化合物8的合成

a）2-氯苯基-(8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶-3-基)胺

将66.2g（183mmol）3-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1，-de]吖啶 （Br-1）、28g（220mmol）2-氯苯胺、1.5g DPPF（2.7mmol）、0.5g 乙酸钯(II)和45g叔丁醇钠（486mmol）在保护性气氛下在1.5L甲苯中 沸腾下加热18小时。随后在甲苯和水之间分配该混合物，并用水洗涤 有机相三次，和用Na₂SO₄干燥，并在旋转蒸发器中蒸发。从庚烷/乙酸 乙酯中重结晶所述剩余的残余物。产率是43g（107mmol，59％）。

b）环化：

将2500ml二烷加入到135g（332mmol）2-氯苯基-(8，8-二甲基-8H- 吲哚并[3，2，1-de]吖啶-3-基)胺、7.4g（33.2mmol）乙酸钯(II)、191g （1.992mol）叔丁醇钠、39.8ml（39.8mmol）1M的P(^tBu)³在甲苯的溶 液中，并将所述混合物在110℃下搅拌9小时。然后加入2000ml的水。 使用2000ml的乙酸乙酯萃取所述混合物，和使用Na₂SO₄干燥合并的 有机相，并在旋转蒸发器中蒸发。从甲苯/庚烷中重结晶所述残余物。 产率是62g（168mmol，51％）。

c）转化成嘧啶衍生物(化合物8）：

在保护性气氛下，将4.2g在矿物油中60％的NaH（106mmol）溶 解在300ml的二甲基甲酰胺中。将39g（106mol）来自反应b）的前体 溶解在250ml的DMF中，并逐滴地加入到反应混合物中。在室温下1 小时之后，逐滴地加入2-氯-4，6-二苯基-1，3-嘧啶（34.5g，0.122mol） 在200ml THF中的溶液。然后将反应混合物在室温下搅拌12小时。此 后，将该反应混合物倒于冰上，并用二氯甲烷萃取三次。合并的有机 相使用Na₂SO₄干燥并蒸发。用热甲苯萃取残余物，并从甲苯/庚烷中重 结晶，并最后在高真空下升华。纯度是99.9％，产率是28g（46mmol， 43％）。

化合物9的合成

与化合物2类似，通过使3-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1，-de]吖 啶（110mmol）与[4-氯-2-(乙氧基羰基)苯基]硼酸（110.0mmol）反应和 随后环化，合成化合物9。从甲苯和二氯甲烷/异丙醇中重结晶所述残 余物。通过从甲苯/乙腈中重结晶可分离异构体（比例70:30）。所述异 构体混合物的产率是55.2g（127mmol），对应于理论值的64％。随后 将37g（86.6mmol）希望的异构体和15.8g（95.9mmol）咔唑的脱气溶 液溶解在1000ml的二烷中，并用N₂饱和所述溶液1小时。然后，首 先将0.9ml（4.3mmol）的P(^tBu)₃，然后将0.480g（2.1mmol）的乙酸钯 加入到所述溶液中，随后加入12.6g（131mmol）固态的NaOtBu。将所 述反应混合物在回流下加热18小时。冷却到室温之后，小心地加入 1000ml的水。用4×50ml的H₂O洗涤有机相，并用MgSO₄干燥，然后 在真空下除去溶剂。所述残余物从甲苯和氯苯中重结晶，并且最后在 高真空下升华。纯度是99.9％。产率是23.8g（43mmol），对应于理论 值的51％。

化合物10a-10n的合成

化合物10a的合成

2-溴-5-咔唑-9-基对苯二甲酸二甲酯：

对157.6g（400mmol）二溴对苯二甲酸二乙酯和36.7g（220mmol） 咔唑在1L 1，2-二氯苯中的脱气溶液，使用N₂饱和1小时。然后，首先 将20g（314mmol）铜粉，然后将18g（67mmol）18-冠-6加入到所述 溶液中，随后加入作为固体的177g（850mmol）碳酸钾。将所述反应 混合物在170℃下加热18小时。冷却到室温之后，小心地加入1L的水。 用4×50ml的H₂O洗涤有机相，并用MgSO₄干燥，和在真空下除去溶 剂。通过重结晶获得纯产物。产率是83g（177mmol），对应于理论值 的81％。

4′-(双联苯-4-基氨基)-4-咔唑-9-基联苯-2，5-二羧酸二甲酯

首先将91g（207mol）双联苯-4-基-(4-硼苯基)胺、207g（474mmol） 2-溴-5-咔唑-9-基对苯二甲酸二甲酯和315.9g（2.29mol）碳酸钾引入在 850ml甲苯和850ml水的混合物中，并使用N₂饱和30分钟。在加入 1.36g（1.18mmol）的Pd(PPh₃)₄之后，将所述混合物在沸腾下加热4小 时。在冷却到室温并加入400ml的EtOH之后，将所述混合物冷却到室 温并搅拌1小时，和用抽吸过滤掉沉淀，用水、EtOH和庚烷洗涤，并 在80℃真空下干燥。产率是254g（336mmol），对应于理论值的72％。

2-[4′-(双联苯-4-基氨基)-4-咔唑-9-基-5-(1-羟基-1-甲基乙基)联苯 -2-基]丙-2-醇

首先将105g（140mmol）4′-(双联苯-4-基氨基)-4-咔唑-9-基-联苯 -2，5-二羧酸二甲酯引入至600ml的THF中，并冷却到-70℃，和在60 分钟时间内在-70℃下逐滴地加入400ml（600mmol）1.6M的甲基锂溶 液。在-70℃下2小时之后，首先逐滴地加入30ml冰水，然后逐滴地加 入60ml的50％的乙酸，并使用乙酸乙酯/水通过萃取处理该反应混合 物，和使用Na₂SO₄干燥有机相，并在真空下除去溶剂。产率是85g （112mmol），对应于理论值的85％。

环化为化合物10a：

将33.9g（45mmol）2-[4′-(双联苯-4-基氨基)-4-咔唑-9-基-5-(1-羟基 -1-甲基乙基)联苯-2-基]丙-2-醇溶解在1.2L的脱气甲苯中，加入40g多 磷酸和28ml甲磺酸的悬浮液，并将所述混合物在60℃下加热1小时。 冷却所述批料，并加入水。固体沉淀出来，并将该固体溶解在二氯甲 烷/THF（1:1）中。使用20％的NaOH小心地使溶液成为碱性，相分离， 并使用MgSO4干燥。使用庚烷通过搅拌洗涤获得的固体。产率：22.5g （31mmol），理论值的70％，根据HPLC测定的纯度为约99.9％。

类似地获得化合物10b-10n：

III）器件实施例

制造OLED

通过依据WO 2004/058911的一般方法，制造本发明的OLED和 现有技术的OLED，在此处根据环境（层厚度的改变，材料）调整所述 方法。

对于多种OLED的数据列于以下的实施例C1至I47中（见表1 和2）。为改进处理，将涂敷有厚度为150nm的结构化ITO（氧化铟锡） 的玻璃板涂敷20nm的PEDOT（聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩)，从水 中旋涂施加；购买自H.C.StArck，GoslAr，德国）。这些涂敷的玻璃 板形成基底，OLED施加到所述基底上。所述OLED基本上具有以下 的层结构：基底/任选的空穴注入层（HIL）/任选的空穴传输层（HTL） /任选的中间层（IL）/电子阻挡层（EBL）/发光层（EML）/任选的空 穴阻挡层（HBL）/电子传输层（ETL）/任选的电子注入层（EIL）和最 后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。通过以下的表1展 现所述OLED的确切结构。制造OLED需要的材料显示于以下表3中。

在真空室中通过热气相沉积施加所有的材料。所述发光层在此处 总是由至少一种基质材料（主体材料）和发光掺杂剂（发光体）组成， 所述的一种或多种基质材料以特定体积比例通过共蒸发与发光掺杂剂 混和。在此处的表达例如ST1:CBP:TER1（55％:35％:10％）的意思是， 在所述层中含有按体积比例55％的材料ST1，按体积比例35％的CBP 和按体积比例10％的TER1。其它的层也可以类似地由两种材料的混合 物组成。

通过标准方法表征OLED。为此目的，测定电致发光光谱，电流 效率（以cd/A计量），功率效率（以lm/W计量），外部量子效率（EQE， 以百分比计量），其作为发光密度的函数，是从电流/电压/发光密度特 性线（IUL特性线）计算的，和寿命。在1000cd/m²的发光密度下测定 电致发光光谱，并由此计算CIE 1931x和y色坐标。表2中的表述U1000 表示对于1000cd/m²的发光密度所需要的电压。CE1000和PE1000表示 在1000cd/m²下分别实现的电流和功率效率。最后，EQE 1000表示在 1000cd/m²的工作发光密度下的外部量子效率。寿命LT定义为在恒流 下工作时发光密度从初始发光密度L0下降到特定比例L1之后的时间。 在表2中的表述L0=4000cd/m2和L1=80％是指，在栏LT中显示的寿命 对应于初始发光密度从4000cd/m²下降到3200cd/m²之后所用的时间。 借助于本领域普通技术人员已知的换算公式，可将寿命的值转变为对 于其它的初始发光密度的数值。在此处，初始发光密度为1000cd/m²的寿命是通常的规格。

对于各种OLED的数据总结在表2中。实施例C1-C13是根据现 有技术的比较例，而实施例I1-I47显示了包含本发明材料的OLED的 数据。

以下更详细地解释一些实施例以说明本发明化合物的优点。然而， 应该指出，这仅仅代表显对示于表2中的数据的选择。如在所述表中 可见的，当使用没有更加详细提及的本发明化合物时，相对于现有技 术同样实现了显著的改进，有时可观察到所有参数的改进，但有时仅 为效率或电压或寿命的改进。然而，即使所述参数之一的改进也代表 了明显的进步，因为不同的应用需要不同参数的最优化。

本发明的化合物作为空穴注入或空穴传输材料的用途

OLED C1-C3是现有技术的比较例，其中荧光掺杂剂D1-D3与基 质材料M1和M2，空穴传输材料SpA1、SpNPB和NPB，和电子传输 材料Alq₃、ETM1和ST2组合使用。

OLED C4、C5、C7-C9和C13是现有技术的比较例，其中磷光发 光体TEG1、TER1和TER2与基质材料ST1和CBP，空穴传输材料 SpA1、NPB和BPA1，和电子传输材料Alq3和ST1组合使用。

如果NPB被本发明的材料HTM4代替，特别是对于蓝色荧光 OLED，获得了约45％的显著的寿命增加（实施例C1，I10）。电压和 电流效率略微改进，获得大约10％的更好的功率效率。与NPB比较， 使用本发明的化合物HTM3的情况下，与作为发光体的纯烃D3组合， 同样获得了几乎50％的非常显著的寿命改进，而功率效率保持不变（实 施例C3和I6）。当在磷光OLED中使用HTM4时，与现有技术BPA1 相比较，获得了稍大于50％的寿命改进（实施例C5和I11）。电压和 电流效率的改进进一步引起高达25％的功率效率的增加（实施例C9和 I12）。

对于本发明的材料，在混合的空穴传输层中使用（在这方面见未 公开的申请DE 102010010481.7）同样能够实现改进的数据。因此，与 单独的BPA1相比较，BPA1和M4或M5的混合引起25％的寿命增加 （实施例C5，I20和I21）。所述功率效率保持大约相同。

因此，在OLED的空穴传输侧上使用本发明的化合物，产生明显 的寿命、工作电压和效率的改进。

本发明的化合物在磷光OLED中作为基质材料的用途

本发明的化合物可进一步用于磷光OLED的发光层中，作为单一 的组分（实施例I14-I16）或作为混合基质体系中的组分（实施例I17-I19， I28，I37-I46）。作为现有技术的比较例，显示了包含用于混合基质体 系中的材料ST1、Ket1（单个材料）或DAP1、CPB、TCTA和FTPh 的OLED的数据（实施例C4-C6，C8-13）。

与ST1相比较，特别是使用本发明化合物M3的情况下，除电压 和功率效率的约25％的显著改进之外，同样获得了略大于30％的寿命 增加。与Ket1相比较，功率效率的改进甚至更清楚（实施例C4-C6， I14和I15）。在混合基质体系中，通过使用化合物M4和M5获得了类 似的改进（实施例C13，I18和I19）。

因此，当用作磷光OLED中的基质材料时，与现有技术相比，本 发明的材料在所有的参数方面，尤其是寿命和功率效率方面产生了明 显的改进。当使用本发明的材料时，在功率效率方面的相当大的改进 归因于特别是工作电压的显著改进。

本发明化合物作为深蓝色掺杂剂的用途

此外，本发明化合物可用作蓝色荧光掺杂剂。当使用D4时，在量 子效率约7％和从6000cd/m²起始约170小时的寿命情况下，获得了y 坐标为0.12的深蓝色色坐标（实施例I47）。

表1：OLED的结构

表2：OLED的数据

表3:用于OLED的材料的结构式