多元羧酸组合物、固化剂组合物以及含有该多元羧酸组合物或该固化剂组合物作为环氧树脂的固化剂的可固化树脂组合物

摘要

本发明的目的在于提供使固化时固化剂的挥发减少并且提供耐热性、光学特性、成形性优良的固化物的多元羧酸组合物、固化剂组合物以及含有该多元羧酸组合物或固化剂组合物的可固化树脂组合物。本发明的可固化多元羧酸组合物和固化剂组合物含有通过双(二羟甲基)二烷基醚与酸酐的反应得到的多元羧酸树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及适合电气电子材料用途的多元羧酸组合物、固化剂组 合物以及含有该多元羧酸组合物或该固化剂组合物作为环氧树脂的固 化剂的可固化树脂组合物。

背景技术

多元羧酸具备高热稳定性、良好的电特性、耐化学品性以及缩合 物的形成或反应性好等作为交联剂、缩合剂等优良的性能。因此，近 年来，作为高分子制造原材料非常引人注目，并且得到广泛使用。

另外，已知多元羧酸也可以作为环氧树脂的固化剂使用。

另一方面，含有环氧树脂的可固化树脂组合物以往作为耐热性优 良的树脂在建筑、土木、汽车、航空器等领域中利用，但近年来在光 电子相关领域中的应用受到关注。伴随着高度信息化，为了顺畅地传 输、处理庞大的信息，以往的基于电气布线的信号传输已变为基于光 信号的信号传输。因此，在光波导、蓝色LED和光半导体等光学部件 的领域中，期望开发出提供透明性优良的固化物的树脂组合物。

另外，在半导体相关材料的领域中，作为带照相机的手机、超薄 型液晶或等离子体电视机、轻型笔记本电脑等以轻、薄、短、小为关 键词的电子设备的封装材料加以利用。在这些电子设备中使用的环氧 树脂中，作为封装材料要求非常高的特性。

特别是在半导体等的密封的领域中，近年来一直在进行封装的复 杂化、多样化，因此，与利用固态树脂进行传递成形这样的成形方法 相比，特别是在尖端领域的封装中更优选使用利用液态可固化树脂组 合物的成形方法。

作为这样的液态组合物用的环氧树脂固化剂，可以列举多元胺化 合物等，但胺化合物着色严重，因此难以使用。另外，已知作为环氧 树脂固化剂的酚醛树脂、多元羧酸树脂也能够提供可靠性高的固化物， 但其形状为固态，因此，难以作为这样的液态组合物使用。

因此，一般在这样的领域中，使用酸酐类化合物作为环氧树脂的 固化剂，特别是由饱和烃形成的酸酐由于固化物的耐光性优良而大量 使用。作为这些酸酐，通常为甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲 酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐，其中，从操作的容易程度考 虑，主要使用常温下为液态的甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯 二甲酸酐等。

但是，在将上述脂环式酸酐作为固化剂的情况下，这些固化剂的 蒸气压高，在固化时部分蒸发，因此，在使用这些脂环式酸酐作为环 氧树脂的固化剂在开放体系中进行热固化时，该脂环式酸酐本身挥发 到大气中，不仅可能会由于有害物质释放到空气中而造成环境污染、 给人体带来不利影响，而且可能会产生生产线的污染。另外，存在如 下问题：由于固化物中不存在预定量的羧酸酐(固化剂)而引起可固化树 脂组合物的固化不良，或者其特性随固化条件而发生大幅变化，从而 难以稳定地得到具有目标性能的固化物。

另外，对于使用现有固化剂而的固化物而言，在对LED、特别是 SMD(表面安装器件)进行密封时显著表现出上述问题，使用的树脂量 少，因此，由于前述的挥发问题而产生凹陷，严重时产生金属线露出 这样的问题。另外，在回流焊接时产生裂纹、剥离等，进而使固化不 充分，因此，所得到的固化物存在难以耐受长期亮灯的问题。

另外，近年来，随着LED市场的扩大，要求量产性得到提高的 LED封装制造工艺。例如有液态传递成形、压缩成形。这些成形方法 是使用高温的模具使液态可固化树脂加热固化的成形方法，成形时间 短且生产率高，因此有用。另外，如果使用该成形方法，则能够赋予 任意的形状。

但是，以往的LED用透明密封树脂的成形非常困难，多数情况下 会产生空隙或未填充部分、或者脱模时固化物变形或破裂等使脱模性 存在问题(专利文献3)。

另外，作为LED的材料，考虑到环氧树脂的耐久性问题，进行了 将引入有以聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷改性环氧树脂等为代表的硅氧烷 骨架(具体而言是具有Si-O键的骨架)的树脂作为密封材料的研究(专利 文献4)。

已知该引入有硅氧烷骨架的树脂一般比环氧树脂对热和光更稳 定。因此，在应用于LED产品的密封材料的情况下，从LED芯片上的 着色的观点考虑，可以说耐久性比环氧树脂更优良。但是，该引入有 硅氧烷骨架的树脂类与环氧树脂相比，对硫等腐蚀气体的耐性差。因 此，在使用聚硅氧烷树脂或者聚硅氧烷改性环氧树脂作为LED密封材 料的情况下，虽然在LED芯片上的着色不会成为问题，但存在如下问 题：使镀覆在作为LED封装体内的构成构件的金属引线架上的银成分 (为了提高反射率而施加有银镀层)由于腐蚀气体而发生变色或黑化，最 终使作为LED产品的性能降低。

市场上需求作为具有在上述耐腐蚀气体性方面没有问题的结构的 可固化树脂组合物并且作为LED产品对光、热的耐久性高的密封材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-277473号公报

专利文献2：日本特开2008-063333号公报

专利文献3：日本特开2010-100793号公报

专利文献4：国际公开第2005/100445号小册子

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于上述现有技术的问题而完成，其目的在于提供使固化 时固化剂的挥发减少并且提供耐热性、光学特性、成形性优良的固化 物的多元羧酸组合物、固化剂组合物。另外，本发明的目的还在于提 供含有该多元羧酸组合物或该固化剂组合物作为环氧树脂的固化剂的 可固化树脂组合物。

用于解决问题的手段

鉴于上述实际情况，本发明人进行了深入的研究，结果完成了本 发明。

即，本发明涉及：

[1]一种固化剂组合物，其为下式(1)表示的多元羧酸树脂与酸酐的 混合物，

式(1)中，存在的多个R、Q各自独立地存在，表示氢原子、碳原 子数1~15的烷基或羧基。

[2]如上述[1]所述的固化剂组合物，其中，

所述式(1)中存在的多个Q各自独立地选自氢原子、甲基、羧基中 的任意一种，其中，不包括仅由Q全部为氢原子的化合物构成的情况。

[3]一种固化剂组合物的制造方法，用于制造上述[1]或[2]所述的固 化剂组合物，其中，

在无溶剂条件下或者在相对于使用的原料为50重量%以下的有机 溶剂中使所述原料在40~150℃下进行反应而得到固化剂组合物。

[4]一种多元羧酸组合物，其为所述式(1)表示的多元羧酸树脂与二 官能以上的羧酸的混合物。

[5]如上述[4]所述的多元羧酸组合物，其中，所述二官能以上的羧 酸树脂的粘度在25℃下为10000Pa·s以下。

[6]如上述[4]或[5]所述的多元羧酸组合物，其中，

所述式(1)中存在的多个Q各自独立地选自氢原子、甲基、羧基中 的任意一种，其中，不包括仅由Q全部为氢原子的化合物构成的情况。

[7]一种多元羧酸组合物的制造方法，用于制造上述[4]至[6]中任一 项所述的多元羧酸组合物，其中，

在无溶剂条件下或者在相对于使用的原料为50重量%以下的有机 溶剂中使所述原料在40~150℃下进行反应而得到多元羧酸组合物。

[8]如上述[7]所述的多元羧酸组合物的制造方法，其中，

作为原料的双(二羟甲基)二烷基醚与酸酐反应时的摩尔比为羧酸 酐基相对于双(二羟甲基)二烷基醚的羟基1摩尔为1.0~10.0摩尔。

[9]一种可固化树脂组合物，其含有上述[1]至[3]中任一项所述的固 化剂组合物或上述[4]至[6]中任一项所述的多元羧酸组合物和环氧树 脂。

[10]如上述[9]所述的可固化树脂组合物，其中，所述环氧树脂为 脂环式环氧树脂。

[11]一种固化物，其通过将上述[9]或上述[10]所述的可固化树脂组 合物固化而得到。

发明效果

本发明的多元羧酸组合物或固化剂组合物作为环氧树脂的固化剂 有用，特别是含有多元羧酸树脂的可固化树脂组合物在用于使环氧树 脂固化而通常采用的温度范围内的挥发性极小。另外，成形性也优良， 能提供光学特性优良的固化物。本发明的多元羧酸组合物或固化剂组 合物作为涂料、胶粘剂、成形品、半导体、光半导体的密封材料用树 脂、光半导体的芯片接合材料用树脂、聚酰亚胺树脂等的原料、改性 剂、增塑剂、润滑油原料、医药农药中间体、涂料用树脂的原料、墨 粉用树脂有用，尤其是该多元羧酸组合物或固化剂组合物对环氧树脂 的固化能力以及由该多元羧酸组合物或固化剂组合物得到的固化物的 透明度优良，因此，作为高亮度的白色LED以及光半导体的密封用环 氧树脂的固化剂极其有用。

具体实施方式

本发明的多元羧酸组合物或固化剂组合物含有通过双(二羟甲基) 二烷基醚与特定酸酐的反应得到的多元羧酸树脂(以下记作本发明的多 元羧酸树脂)作为必要成分。

作为双(二羟甲基)二烷基醚，只要是分子内具有醚键的四元醇化合 物则没有特别限制，具体而言，优选下式(2)表示的结构，特别是在本 发明中，取代基R优选为碳原子数1~15的烷基，更优选为碳原子数1~6 的烷基。

(式中，存在的多个R各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数 1~15的烷基或羧基)

作为这种结构的化合物，可以通过利用醛化合物与甲醛的交叉醇 醛缩合-坎尼扎罗(ァルド一ル-カニッッァロ)反应而合成的三元醇化合 物的二聚化来制造。

具体而言，可以列举：2,2’-双(二羟甲基)二丙醚、2,2’-双(二羟甲 基)二乙醚、2,2’-双(二羟甲基)二丁醚、2,2’-双(二羟甲基)二戊醚、2,2’- 双(二羟甲基)二己醚等。

本发明的多元羧酸树脂可以通过酸酐与双(二羟甲基)二烷基醚的 加成反应来制造。作为酸酐，使用具有饱和烃结构的酸酐。具体而言， 可以列举：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1] 庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4- 三甲酸-3,4-酐等，也可以将它们组合使用，不优选单独使用六氢邻苯二 甲酸酐。

本发明中，特别优选具有烷基取代和/或羧基作为取代基的环己烷 结构的酸酐，具体而言，可以列举：1,3,4-环己烷三甲酸-3,4-酐、甲基 六氢邻苯二甲酸酐。在此，可以组合使用六氢邻苯二甲酸酐。另外， 特别优选单独使用1,3,4-环己烷三甲酸-3,4-酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐 或者将它们组合使用。

酸酐与双(二羟甲基)二烷基醚的反应一般是以酸或碱作为催化剂 的加成反应，但本发明中特别优选在无催化剂条件下进行反应。

在使用催化剂的情况下，作为能够使用的催化剂，可以列举例如： 酸性化合物，如盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硝 酸、三氟乙酸、三氯乙酸等；金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化钙、氢氧化镁等；胺化合物，如三乙胺、三丙胺、三丁胺等； 杂环化合物，如吡啶、二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 烯、咪唑、三唑、四唑等；季铵盐，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧 化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三 甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、 三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、 四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等；等。这些催化剂可以使用一种 或者两种以上混合使用。其中，优选三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶。

催化剂的使用量没有特别限制，相对于原料的总重量100重量份， 通常优选根据需要使用0.001~5重量份。

对于本反应而言，优选在无溶剂条件下进行反应，也可以使用有 机溶剂。作为有机溶剂的使用量，相对于作为反应底物的酸酐与双(二 羟甲基)二烷基醚的总量1，以重量比计为0.005~1，优选为0.005~0.7， 更优选为0.005~0.5(即50重量%以下)。以重量比计超过1时，反应进 行极其缓慢，因此不优选。作为可以使用的有机溶剂的具体例，可以 列举：烷烃类，如己烷、环己烷、庚烷等；芳香烃化合物，如甲苯、 二甲苯等；酮类，如甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等；醚 类，如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等；酯化合物，如乙酸乙酯、 乙酸丁酯、甲酸甲酯等；等。

另外，在本发明中，也可以使用酸酐、液态的羧酸树脂(或化合物) 来代替溶剂。

在此，对得到本发明的多元羧酸组合物的方法进行说明。

如前所述，作为溶剂的替代物，可以使用液态的多元羧酸树脂， 作为液态羧酸树脂，从固化性和粘度调节的观点考虑，优选作为二官 能以上的羧酸树脂、并且在25℃下具有10000Pa·s以下的粘度的多元 羧酸树脂。具体而言，优选如前所述的酸酐与甲醇改性聚硅氧烷化合 物的反应产物。作为甲醇改性聚硅氧烷化合物，可以使用例如日本特 开2007-508424号公报等中记载的方法来合成。作为能够从市场上获得 的化合物，可以列举Dow Corning 5562(東レ·ダゥコ一ニング制造)、 X22-160-AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003(均为信越化学制造)、 XF42-B0970(モメンティブ制造)、サィラプレ一ンFM-4411、FM-4421、 FM-4425等。

本发明中，特别优选重均分子量为500~10000的化合物，更优选 为600~6000，特别优选为600~2000。另外，最优选的范围为600~1500。

具体而言，优选下式(3)表示的结构的化合物，特别优选重复单元 n为2~130，进一步优选为3.5~80，特别优选为3.5~25。另外，最优选 的范围为3.5~17.0。

反应温度优选为40~200℃，特别优选为40~150℃。特别是在无溶 剂条件下进行本反应的情况下，存在酸酐的挥发，因此，优选在100 ℃以下进行反应，特别优选在40~100℃下进行反应。

反应温度过低时，产生需要花时间才开始反应的问题，反应温度 过高时，会进行目标以外的反应，有可能引起着色。

另外，作为其反应方法，可以是在加热的同时或者在保持恒定温 度的同时向酸酐中缓慢地或分批地添加双(二羟甲基)二烷基醚来进行 反应的方法，也可以是一次性投料后使温度升高来进行反应的方法。 特别是在无溶剂条件下进行反应时，从安全性的方面考虑，优选通过 上述的方法进行。

这样，在后述的条件下进行反应，可以得到本发明的多元羧酸组 合物，也可以在得到本发明的多元羧酸树脂后与液态的多元羧酸混合 而得到本发明的多元羧酸组合物。

对于酸酐与双(二羟甲基)二烷基醚的羟基的反应比率，优选为理论 上与官能团当量一致的等摩尔，或者优选在约等摩尔下进行反应，可 以根据需要进行变更。例如，将酸酐设为1时，双(二羟甲基)二烷基醚 的羟基为0.9~1.1当量，优选为0.9~1.05当量。

另一方面，将双(二羟甲基)二烷基醚的羟基设为1时，期望调节反 应时的摩尔比以使羧酸酐基相对于双(二羟甲基)二烷基醚的羟基1摩尔 为1.0~10.0摩尔。

本发明的多元羧酸组合物中，本发明的多元羧酸树脂所占的比例 相对于多元羧酸树脂与上述其它二官能以上的羧酸化合物的合计重量 为1~40重量%，优选为1~20重量%。

在此，对得到本发明的固化剂组合物的方法进行说明，即，在本 发明的固化剂组合物中使用的酸酐与在此使用的酸酐相同的情况下， 制造时在过量的酸酐中进行反应，在酸酐与双(二羟甲基)二烷基醚的反 应结束的时刻，也可以得到酸酐与本发明的多元羧酸的混合物(固化剂 组合物)。这种情况下，过量的酸酐也作为反应的溶剂替代物，因此优 选。

在得到以与酸酐的混合物使用的固化剂组合物的情况下，作为具 体的反应比率，以其官能团当量进行比较，将酸酐设为1时，以其摩 尔比计双(二羟甲基)二烷基醚的羟基为0.001~0.9，更优选为0.01~0.8， 进一步优选为0.01~0.7，特别优选在0.01~0.4的范围内使用。

在此，也可以为在后述的条件下得到本发明的多元羧酸树脂后与 酸酐混合而制成本发明的固化剂组合物的方法。

即，将本发明的多元羧酸树脂作为环氧树脂用固化剂使用、特别 是以液态组合物形式使用时，可以与酸酐混合而制成本发明的固化剂 组合物。

作为能够使用的酸酐，使用其结构中不具有芳香环的、具有饱和 环结构的酸酐。具体而言，可以列举：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢 邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双 环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等。

本发明的固化剂组合物中，本发明的多元羧酸树脂所占的比例相 对于上述酸酐与多元羧酸树脂的合计重量为5~80重量%，优选为5~65 重量%。

反应时间取决于反应温度、催化剂量等，从工业生产的观点考虑， 长时间的反应会消耗巨大的能量，因此不优选。另外，过短的反应时 间意味着该反应剧烈，从安全性的方面考虑不优选。优选的范围为1~48 小时，优选为1~36小时，进一步优选为1~24小时。

反应结束后，在使用催化剂的情况下，分别通过中和、水洗、吸 附等进行催化剂的除去，并将溶剂蒸馏除去，由此得到目标多元羧酸 树脂。另外，在无催化剂条件下反应时，根据需要将溶剂蒸馏除去， 并且在无溶剂、无催化剂的情况下无需特别的纯化而直接取出，由此 可以制成产品。

最优选的制造方法是在无催化剂、无溶剂的条件下使酸酐、二醇 在40~100℃下反应并在反应结束后直接取出的方法。

这样得到的本发明的多元羧酸树脂通常呈无色至浅黄色的固态树 脂状(根据情况会形成结晶)。另外，使其在过量的酸酐中进行反应的情 况下，其形状大多呈液态。

另外，上述式(1)中，从光学特性的观点考虑，优选存在的多个Q 的至少一个包含甲基或羧基的多元羧酸树脂。更优选为存在的多个Q 各自独立地选自氢原子、甲基、羧基中的任意一个(其中，不包括仅由 Q全部为氢原子的化合物构成的情况)的多元羧酸树脂，特别优选为仅 由甲基和/或羧基构成的多元羧酸树脂。

特别是在本发明中，多元羧酸树脂优选以液态使用，优选以多元 羧酸树脂与酸酐的混合物构成的固化剂组合物或多元羧酸树脂与液态 羧酸的混合物构成的多元羧酸组合物的形态使用。以固态得到本发明 的多元羧酸树脂时，优选在150℃以下的温度下与酸酐或液态羧酸混合 并使其相溶后来使用。

将本发明的固化剂组合物或多元羧酸组合物作为固化剂包含在可 固化树脂组合物中的情况下，可固化树脂组合物中本发明的多元羧酸 树脂的含量相对于树脂成分1以重量比计通常为0.02~0.5，优选为 0.02~0.4。这是因为，以重量比计小于0.02时，不易从模具中脱模，以 重量比计超过0.5时，在室温下流动性过低，从而在操作上变得困难。

本发明的多元羧酸组合物和固化剂组合物的透明性优良，作为环 氧树脂的固化剂、涂料、胶粘剂、成形品、半导体、光半导体的密封 材料用树脂、光半导体的芯片接合材料用树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚 胺树脂等的原料、改性剂、增塑剂、润滑油原料、医药农药中间体、 涂料用树脂的原料、墨粉用树脂有用。特别是作为环氧树脂的固化剂 使用时，固化能力优良，并且所得固化物的透明度优良，因此，作为 高亮度的LED以及光半导体密封中使用的环氧树脂用固化剂极其有 用。

以下，对含有本发明的多元羧酸组合物或固化剂组合物的本发明 的可固化树脂组合物进行说明。

本固化剂组合物中，可以含有以下记载的固化催化剂、添加剂或 者无机填充材料等。

以下，对含有本发明的多元羧酸组合物或固化剂组合物的本发明 的可固化树脂组合物进行说明。

本发明的可固化树脂组合物可以含有环氧树脂。

作为本发明的可固化树脂组合物中能够使用的环氧树脂，可以列 举：酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三 苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体而言，可以列 举：双酚A、双酚S、硫双酚、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’- 联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、 萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、 烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与 甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、 邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’- 双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等 的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤代双酚类、醇类衍生 的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水 甘油酯类环氧树脂、倍半硅氧烷型环氧树脂(在链状、环状、梯形或上 述至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧 环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但不限于这些。

特别是在将本发明的可固化树脂组合物用于光学用途的情况下， 优选与脂环式环氧树脂或含环氧基的聚硅氧烷树脂、优选倍半硅氧烷 结构的环氧树脂组合使用。特别是在脂环式环氧树脂的情况下，优选 骨架上具有环氧环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构 的化合物的氧化反应得到的环氧树脂。

作为这些脂环式环氧树脂，可以列举使可以通过环己烯羧酸与醇 类的酯化反应或环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron，第36 卷，第2409页(1980)；Tetrahedron Letter，第4475页(1980)等中记载 的方法)、或者环己烯醛的蒂森科(ティシェンコ)反应(日本特开 2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等中记载的方法)、 以及环己烯羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187号公报等中记 载的方法)制造的化合物氧化而得到的环氧树脂等。

作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列 举：二醇类，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁 二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；三醇类，如甘油、 三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等； 四醇类，如季戊四醇等；等。另外，作为羧酸类，可以列举：草酸、 马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸 等，但不限于这些。

另外，可以列举使通过环己烯醛衍生物与醇的缩醛反应得到的缩 醛化合物。作为反应方法，可以应用一般的缩醛化反应来制造，例如， 公开了：在使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质进行共沸脱水的同 时进行反应的方法(美国专利第2945008号公报)、在浓盐酸中溶解多元 醇后缓慢地添加醛类的同时进行反应的方法(日本特开昭48-96590号公 报)、使用水作为反应介质的方法(美国专利第3092640号公报)、使用 有机溶剂作为反应介质的方法(日本特开平7-215979号公报)、使用固 体酸催化剂的方法(日本特开2007-230992号公报)等。从结构的稳定性 考虑，优选环状缩醛结构。

另外，可以列举使乙烯基环己烯、柠檬烯、二聚环戊二烯、三聚 环戊二烯、甲基二聚环戊二烯、双环己烯、辛二烯等脂环式多烯烃氧 化而得到的环氧树脂等。

作为这些环氧树脂的具体例，可以列举：ERL-4221、ERL-4299(全 部为商品名且均为ダゥ·ケミカル制造)、ェポリ一ドGT401、EHPE3150、 EHPE3150CE(全部为商品名且均为ダィセル化学工业制造)以及二聚环 戊二烯二环氧化物等，但不限于这些(参考文献：総説ェポキシ樹脂基 礎編I，76-85页)。

这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为倍半硅氧烷结构的环氧树脂，只要是具有环氧环己烷结构的 有机聚硅氧烷则没有特别限制，本发明中，可以特别列举通过使用具 有环氧环己基的烷氧基硅烷作为原料的溶胶-凝胶反应而得到的化合 物。

具体而言，可以列举：日本特开2004-256609号公报、日本特开 2004-346144号公报、国际公开第2004/072150号、日本特开2006-8747 号公报、国际公开第2006/003990号、日本特开2006-104248号公报、 国际公开第2007/135909号、日本特开2004-10849号公报、日本特开 2004-359933号公报、国际公开第2005/100445号、日本特开 2008-174640号公报等记载的具有呈三维扩展的网状结构的倍半硅氧 烷型有机聚硅氧烷。

关于倍半硅氧烷结构，没有特别限制，但由于单纯的三维网状结 构的硅氧烷化合物过硬，因此期望使硬度得到缓和的结构。

本发明中，特别优选一分子中具有聚硅氧烷嵌段和通过溶胶-凝胶 反应得到的上述倍半硅氧烷结构的嵌段结构体。作为这样的化合物的 制造方法，可以列举国际公开第2010/026714号中记载的制造方法和结 构。

本发明的可固化树脂组合物中，本发明的多元羧酸组合物或固化 剂组合物可以与其它固化剂组合使用。在组合使用的情况下，本发明 的多元羧酸树脂在全部固化剂中所占的比例优选为20重量%以上，特 别优选为30重量%以上。作为能够与本发明的多元羧酸树脂组合使用 的固化剂，可以列举例如：胺类化合物、具有不饱和环结构的酸酐类 化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为能够使 用的固化剂的具体例，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的 二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均 苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二 甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1] 庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐、双酚A、双酚F、双 酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’- 联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、 1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷 基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟 基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊 二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、 1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性 物、四溴双酚A等卤代双酚类、咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物、 萜烯与酚类的缩合物等，但不限于这些。这些固化剂可以单独使用也 可以使用两种以上。

关于本发明的可固化树脂组合物中固化剂与环氧树脂的比率，优 选相对于全部环氧树脂的环氧基1当量为0.5~1.5当量(将羧酸看作1 官能，将酸酐看作1官能)，特别优选为0.5~1.2当量。相对于环氧基1 当量低于0.5当量时或者超过1.5当量时，均可能会使固化不完全而得 不到良好的固化物性。

本发明的可固化树脂组合物中，可以将固化促进剂与固化剂一起 使用。作为能够使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、 1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙 基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑 (1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4- 二氨基-6(2’-乙基,4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪 唑(1’))乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成 物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4- 羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各 种咪唑类、以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、 偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类、 双氰胺等酰胺类、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等二氮杂化合物以 及它们的四苯基硼酸盐、苯酚酚醛清漆等的盐类、与上述多元羧酸类 或次膦酸类的盐类、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基 甲基溴化铵等铵盐、三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化四苯基 硼酸四苯基等膦类或化合物、2,4,6-三(氨甲基)苯酚等酚类、胺加 成物、辛酸锡等金属化合物等、以及将这些固化促进剂微囊化而得到 的微囊型固化催化剂等。根据例如透明性、固化速度、操作条件等所 得到的透明树脂组合物所要求的特性来适当选择使用这些固化促进剂 中的哪一种。固化促进剂通常在相对于环氧树脂100重量份为0.001~15 重量份的范围内使用。

本发明的可固化树脂组合物中，也可以含有含磷化合物作为阻燃 性赋予成分。作为含磷化合物，可以是反应型含磷化合物，也可以是 添加型含磷化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸酯类， 如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷 酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-二(2,6-二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸 二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-联苯(磷酸 二(二甲苯基)酯)等；磷烷类，如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、 10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等；使环氧树脂 与上述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物；红磷等，优选 磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二 甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二 甲苯基)酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/ 全部环氧树脂=0.1~0.6(重量比)。含量低于0.1时，阻燃性不充分，超 过0.6时，有可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。

另外，可以根据需要向本发明的可固化树脂组合物中添加抗氧化 剂。作为能够使用的抗氧化剂，可以列举酚类抗氧化剂、含硫抗氧化 剂、含磷抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。 抗氧化剂的使用量相对于本发明的可固化树脂组合物中的树脂成分 100重量份通常为0.008~1重量份，优选为0.01~0.5重量份。

作为抗氧化剂，可以列举例如：酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、 含磷抗氧化剂等。作为酚类抗氧化剂的具体例，可以例示：一元酚类， 如2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、 β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸异辛酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺 基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚等；二元酚类，如2,2’-亚 甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、 4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、 三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双 [3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基 -4-羟基氢化肉桂酰胺)、2,2-硫二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基 -2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺 [5.5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等；高分子型酚 类，如1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6- 三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基 苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、 异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’- 羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等。

作为含硫抗氧化剂的具体例，可以例示：3,3’-硫二丙酸二月桂酯、 3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂基酯等。

作为含磷抗氧化剂的具体例，可以例示：亚磷酸酯类，如亚磷酸 三苯酯、亚磷酸二苯酯异癸基酯、亚磷酸苯酯二异癸基酯、亚磷酸三(壬 基苯基)酯、亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基) 酯、环状亚磷酸新戊烷四基酯双(十八烷基)酯、环状亚磷酸新戊烷四基 酯双(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状亚磷酸新戊烷四基酯双(2,4-二叔丁基 -4-甲基苯基)酯、亚磷酸双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧基羰基) 乙基}苯基]酯等；氧杂磷杂菲氧化物类，如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。

这些抗氧化剂可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。 在本发明中，特别优选含磷抗氧化剂。

另外，可以根据需要向本发明的可固化树脂组合物中添加光稳定 剂。作为光稳定剂，受阻胺类光稳定剂、特别是HALS等是合适的。 作为HALS，没有特别限制，作为代表性的HALS，可以列举：二丁胺· 1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基 -2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪 -2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基 -4-哌啶基)亚氨基}]、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙 二酸双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基 -2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙 二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用一种，也可 以组合使用两种以上。

另外，还可以根据需要在本发明的可固化树脂组合物中配合粘合 剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举：丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、 丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、 聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于这些。 粘合剂树脂的配合量优选为不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围， 通常根据需要相对于树脂成分100重量份使用0.05~50重量份，优选使 用0.05~20重量份。

可以根据需要向本发明的可固化树脂组合物中添加无机填充剂。 作为无机填充剂，可以列举：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、 锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄 石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或者使它们球形化而 得到的微珠等，但不限于这些。这些无机填充剂可以单独使用，也可 以使用两种以上。关于这些无机填充剂的含量，使用在本发明的可固 化树脂组合物中占0~95重量%的量。另外，还可以在本发明的可固化 树脂组合物中添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸 钙等脱模剂、表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、 各种热固性树脂。

在将本发明的可固化树脂组合物用于光半导体密封剂的情况下， 可以根据需要添加荧光体。荧光体例如为具有通过吸收由蓝色LED元 件发出的蓝色光的一部分并发出转变波长后得到的黄色光而形成白色 光的作用的物质。将荧光体预先分散到可固化树脂组合物中，然后对 光半导体进行密封。作为荧光体，没有特别限制，可以使用现有公知 的荧光体，可以例示例如：稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、正 硅酸盐等。更具体而言，可以列举：YAG荧光体、TAG荧光体、正硅 酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示： YAlO₃：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Y₄Al₂O₉：Ce、Y₂O₂S：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl： Eu、(SrEu)O·Al₂O₃等。作为该荧光体的粒径，可以使用该领域公知 的粒径，作为平均粒径，优选为1~250μm，特别优选为2~50μm。在使 用这些荧光体的情况下，其添加量相对于该树脂成分100重量份为1~80 重量份，优选为5~60重量份。

本发明的可固化树脂组合物通过将各成分混合均匀而得到。本发 明的可固化树脂组合物可以通过与现有公知的方法相同的方法容易地 得到其固化物。可以列举例如下述方法：将本发明的环氧树脂与固化 剂以及根据需要添加的固化促进剂、含磷化合物、粘合剂树脂、无机 填充材料和配合剂根据需要使用挤出机、捏合机、滚筒等充分混合至 达到均匀而得到可固化树脂组合物，在该可固化树脂组合物为液态的 情况下，进行灌注、浇注，使其浸渗到基材中，将可固化树脂组合物 注入到模具中而进行注塑，通过加热使其固化，另外，在该可固化树 脂组合物为固态的情况下，熔融后进行注塑，或者使用传递成形机等 进行成形，再通过加热使其固化。固化温度、时间为80~200℃下2~10 小时。作为固化方法，可以在高温下一下子使其固化，但优选逐步升 温来进行固化反应。具体而言，在80℃~150℃之间进行初期固化，在 100℃~200℃之间进行后固化。作为固化的阶段，优选分为2~8个阶段 进行升温，更优选为2~4个阶段。

另外，可以使本发明的可固化树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、 丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺和N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，形成可固化树脂组合物清漆，使其浸 渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等 基材中并加热干燥而得到预浸料，对所得到的预浸料进行热压成形， 由此得到本发明的可固化树脂组合物的固化物。此时的溶剂使用在本 发明的可固化树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10~70重量%、优 选占15~70重量%的量。另外，也可以将液态组合物直接通过RTM方 式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，也可以将本发明的可固化树脂组合物作为薄膜型组合物的 改性剂使用。具体而言，可以用于提高B阶段的可挠性等的情况。这 样的薄膜型树脂组合物可以通过将本发明的可固化树脂组合物制成上 述可固化树脂组合物清漆后涂布到剥离薄膜上、并在加热下除去溶剂 后进行B阶段化而以片状的胶粘剂的形式得到。该片状胶粘剂可以作 为多层衬底等中的层间绝缘层使用。

接下来，对将本发明的可固化树脂组合物作为光半导体的密封材 料或芯片接合材料使用的情况进行详细说明。

本发明的可固化树脂组合物作为高亮度白色LED等光半导体的密 封材料或芯片接合材料使用的情况下，通过将含有本发明的多元羧酸 树脂的固化剂组合物或多元羧酸组合物与环氧树脂以及固化促进剂、 偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分混合而制备可固化树脂组 合物，作为密封材料或者作为密封材料和芯片接合材料两者使用。作 为混合方法，使用捏合机、三辊机、万能混合机、行星式混合机、均 质混合机、均质分散机、珠磨机等在常温或加热下混合。

高亮度白色LED等光半导体元件一般通过使用胶粘剂(芯片接合 材料)将层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等衬底上的GaAs、GaP、 GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半导体芯片 胶粘到引线架、散热板、封装体上而形成。还有为了通入电流而连接 有金线等金属丝的类型。为了保护该半导体芯片不受热和湿气的损害 并且发挥透镜功能的作用，使用环氧树脂等密封材料将其密封。本发 明的可固化树脂组合物可以作为该密封材料或芯片接合材料使用。从 工序上来说，优选将本发明的可固化树脂组合物作为芯片接合材料和 密封材料两者使用。

作为使用本发明的可固化树脂组合物将半导体芯片胶粘到衬底上 的方法，可以列举通过分注、灌注或丝网印刷将本发明的可固化树脂 组合物涂布后载置半导体芯片并进行加热固化、从而将半导体芯片胶 粘的方法。

加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。加热条件优选 例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时 产生的内部应力，例如可以在80～120℃下使其预固化30分钟～5小 时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下使其后固化。

作为密封材料的成形方式，可以使用：向插入有如上所述固定有 半导体芯片的衬底的模架内注入密封材料、然后进行加热固化而使其 成形的注入方式；预先将密封材料注入到模具上并使固定在衬底上的 半导体芯片浸渍于其中、加热固化后从模具中脱模的压缩成形方式等。

作为注入方法，可以列举：分注、传递成形、注射成形等。加热 可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为 了降低加热固化时产生的内部应力，例如可以在80～120℃下使其预固 化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下使其 后固化。

另外，本发明的可固化树脂组合物可以用于环氧树脂等热固性树 脂所使用的普遍用途，具体而言，可以列举：胶粘剂、涂料、涂覆剂、 成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包 覆等)、密封材料、以及密封材料、基板用的氰酸酯树脂组合物、添加 到作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等其他树脂等中的添加剂 等。

作为胶粘剂，可以列举：土木用、建筑用、汽车用、普通办公用、 医疗用的胶粘剂以及电子材料用的胶粘剂。其中，作为电子材料用的 胶粘剂，可以列举：叠增(ビルドァップ)衬底等多层衬底的层间胶粘剂、 芯片接合剂、底部填充剂等半导体用胶粘剂、BGA加强用底部填充剂、 各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电糊(ACP)等安装用胶粘剂等。

作为密封剂，可以列举：电容器、晶体管、二极管、发光二极管、 IC、LSI等使用的灌注密封、浸渍密封、传递模塑密封；IC、LSI类的 COB、COF、TAB等使用的灌注密封；倒装芯片等使用的底部填充剂、 QFP、BGA、CSP等IC封装体类安装时的密封(包括加强用底部填充剂) 等。

使本发明的可固化树脂组合物固化而得到的本发明的固化物可以 用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料是指一般用于使 可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光在该材料中通过的用途 的材料。更具体而言，可以列举灯型、SMD型等LED用密封材料、以 及如下所示的材料。液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、 偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶 用薄膜等液晶显示装置的外围材料。另外，作为下一代平板显示器而 受到期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学 补偿薄膜、壳体材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶 粘剂；LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前 面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂；等离子体寻址液晶 (PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、 视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜；有机EL(电致发光)显示器 中的前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂；场致发射显 示器(FED)中的各种薄膜基板、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材 料、胶粘剂。在光记录领域中，有VD(视盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、 DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变光盘)、光卡用的光盘衬底材料、 拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学仪器领域中，作为静像相机的镜头用材料、取景器棱镜、 目标棱镜、取景器盖、光敏传感器部。另外，作为摄影机的摄影透镜、 取景器。另外，投影电视机的投射透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘 剂等。作为光学传感仪器的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。 在光学部件领域中，作为光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、 透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。光学连接器外围的光纤材 料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在无源光学部件、光电路部件中， 作为透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。光 电集成电路(OEIC)外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶 粘剂等。在光纤领域中，作为装饰显示器用照明和光导等工业用途的 传感器类、显示和标识类等、通信基建用以及家庭内的数字器材连接 用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，作为LSI、超LSI材料用的 显微光刻用的抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域中，作为汽车用的车 灯反射体、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、 发动机内部件、电气部件、各种内饰外饰部件、驱动引擎、制动油箱、 汽车用防锈钢板、内饰面板、内部装饰材料、保护和捆扎用线束、燃 料软管、汽车灯、玻璃替代品。另外，作为铁路车辆用的多层玻璃。 另外，作为航空器的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护和捆 扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，作为内部装饰和加工用材料、 电器罩(電気カバ一)、板材、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池外 围材料。在农业用途中，作为温室覆盖用薄膜。作为下一代的光电功 能有机材料，作为有机EL元件外围材料、有机光折变元件、作为光- 光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的基板 材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，下文中，如果没有特别 说明，份为重量份。另外，本发明不限于这些实施例。

另外，实施例中的凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)的测定如下 所述。色谱柱使用Shodex SYSTEM-21柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、 KF-802)，连接洗脱液使用四氢呋喃，流速为1ml/分钟，柱温为40℃， 另外，检测利用RI(反射率)进行，标准曲线使用Shodex制标准聚苯乙 烯。

另外，官能团当量由通过GPC计算出的比率计算，求出将羧酸、 酸酐分别设为1当量时的值。

实施例1

在实施氮气吹扫的同时向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的 烧瓶中在室温下一次性投入10份2,2’-双(二羟甲基)二丙醚(パ一スト一 プ制造，Di-TMP)、95份甲基六氢邻苯二甲酸酐(以下称为酸酐H1)和5 份六氢邻苯二甲酸酐(以下称为酸酐H2)，在80℃下进行8小时的加热 搅拌，由此得到110份含有本发明的多元羧酸树脂(A1)和酸酐(H1、H2) 的固化剂组合物(B1)。所得到的树脂为无色的液态树脂。25℃下的粘度 为120Pa·s。另外，关于作为原料的2,2’-双(二羟甲基)二丙醚与酸酐反 应时的摩尔比，相对于2,2’-双(二羟甲基)二丙醚的羟基1摩尔，羧酸酐 基为3.9摩尔。

实施例2

在实施氮气吹扫的同时向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的 烧瓶中投入100份酸酐(H1)，升温到90℃后，用2小时分4批添加10 份2,2’-双(二羟甲基)二丙醚(パ一スト一プ制造，Di-TMP)，然后直接在 80℃下进行5小时的加热搅拌，由此得到110份含有本发明的多元羧 酸树脂(A2)和酸酐(H1)的固化剂组合物(B2)。所得到的树脂为无色的液 态树脂。25℃下的粘度为118Pa·s。另外，关于作为原料的2,2’-双(二 羟甲基)二丙醚与酸酐反应时的摩尔比，相对于2,2’-双(二羟甲基)二丙 醚的羟基1摩尔，羧酸酐基为3.7摩尔。

实施例3

在实施氮气吹扫的同时向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的 烧瓶中投入168份酸酐(H1)、488份甲醇改性聚硅氧烷(信越化学制造， X-22-160-AS，下述通式(3))，在70℃下进行8小时反应，由此得到液 态羧酸(以下称为C 1)(25℃下的粘度为1050mPa·s)后，升温到90℃后， 投入16.8份酸酐(H1)，搅拌30分钟后，再用30分钟分2批添加6.26 份2,2’-双(二羟甲基)二丙醚(パ一スト一プ制造，Di-TMP)，直接在90℃ 下进行5小时的加热搅拌，由此得到679份含有本发明的多元羧酸树 脂(A2)和液态多元羧酸(C1)的多元羧酸组合物(B3)。所得到的树脂为无 色的液态树脂。25℃下的粘度为2960mPa·s。另外，关于作为原料的 2,2’-双(二羟甲基)二丙醚与酸酐反应时的摩尔比，相对于2,2’-双(二羟 甲基)二丙醚的羟基1摩尔，羧酸酐基为1.0摩尔。

上式(3)中，n表示平均重复数，由凝胶渗透色谱法的测定结果计 算得到的n值为约8.6。

实施例4

在实施氮气吹扫的同时向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的 烧瓶中投入201.6份酸酐(H1)、488份甲醇改性聚硅氧烷(信越化学制造， X-22-160-AS)和12.5份2,2’-双(二羟甲基)二丙醚(パ一スト一プ制造， Di-TMP)，在80℃下进行8小时反应，由此得到702.1份含有本发明的 多元羧酸树脂(A2)和液态多元羧酸(C1)的多元羧酸组合物(B4)。所得到 的树脂为无色的液态树脂。25℃下的粘度为2880mPa·s。另外，关于 作为原料的2,2’-双(二羟甲基)二丙醚与酸酐反应时的摩尔比，相对于 2,2’-双(二羟甲基)二丙醚的羟基1摩尔，羧酸酐基为1.0摩尔。

合成例1

在实施氮气吹扫的同时向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的 烧瓶中加入10份1,4-环己烷二甲醇(新日本理化制造，SKY-CDM)、100 份酸酐(H1)，在60℃下进行4小时的加热搅拌，得到110份比较用的 固化剂组合物(B5)。

合成例2

在实施氮气吹扫的同时向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的 烧瓶中加入10份1,6-己二醇、100份酸酐(H1)，在60℃下进行4小时 加热搅拌，得到110份比较用的固化剂组合物(B6)。

合成例3

在实施氮气吹扫的同时向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的 烧瓶中加入10份水、110份环己烯甲酸环己烯基甲酯、140份甲苯、1 份12-磷钨酸、1.5份磷钨酸钠、1.5份磷酸氢二钠和1.5份三辛基乙酸 铵50%二甲苯溶液，将该溶液升温到45℃，用20分钟添加110份35 重量%过氧化氢水溶液，然后在保持于45±5℃的条件下搅拌12小时。

然后，用1重量%氢氧化钠水溶液中和，然后添加25份20重量% 硫代硫酸钠水溶液，进行30分钟搅拌，并静置。将分离为两层的有机 层取出，向其中添加5份活性炭(味の素ファィンテクノ制造，CP1)、5份 蒙脱土(クニミネ工业制造，クニピァF)，在室温下搅拌3小时后，过滤。 所得滤液用100份水进行三次水洗，从得到的有机层中将甲苯蒸馏除 去，由此得到111份3,4-环氧环己烷甲酸-3,4-环氧环己基甲酯(EP1)。 所得到的环氧树脂的环氧当量为130g/eq.。25℃下的粘度为211mPa·s(E 型粘度计)。

合成例4

将106份β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、234份重均分子 量1700(GPC测定值)的硅醇封端的甲基苯基硅油(硅醇当量850，以使 用GPC测得的重均分子量的1/2计算得到)和18份0.5%氢氧化钾(KOH) 甲醇溶液投入到反应容器中，将浴温设定为75℃来进行升温。升温后， 在回流下反应8小时。

然后，补加305份甲醇，然后用60分钟滴加86.4份蒸馏水的甲 醇溶液(浓度50重量%)，并在回流下在75℃下反应8小时。反应结束 后，用5%磷酸二氢钠水溶液进行中和，然后在80℃下蒸馏回收约90% 的甲醇。添加380份甲基异丁基酮，并用200份水重复三次水洗。然 后，使用旋转蒸发器在减压、100℃下将有机相中的溶剂除去，由此得 到300份具有硅氧烷结构的环氧树脂(EP-2)。所得化合物的环氧当量为 729g/eq，重均分子量为2200，外观为无色透明。

合成例5

在实施氮气吹扫的同时向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置和 迪安-斯塔克管的烧瓶中添加140份1,4-环己烷二甲酸二甲酯(岩谷瓦斯 制造，DMCD-p)、314份环己烯-4-甲醇和0.07份四丁氧基钛，一边抽 出通过反应生成的甲醇一边进行120℃下1小时、150℃下1小时、170 ℃下1小时、190℃下12小时的反应，然后冷却到50℃。冷却结束后， 添加347份甲苯并使其达到均匀后，用80份10重量%的氢氧化钠水溶 液将反应溶液洗涤三次，再每次使用100份水来重复水洗直到废水呈 中性，使用旋转蒸发器在加热减压下将甲苯和未反应的环己烯-4-甲醇 蒸馏除去，由此得到240份以1,4-环己烷二甲酸双(3-环己烯基甲基)酯 作为主要成分的常温下为液态的化合物(D-1)。

合成例6

在实施氮气吹扫的同时向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的 烧瓶中添加15份水、0.95份12-磷钨酸、0.78份磷酸氢二钠、2.7份三 辛基乙酸铵50%二甲苯溶液、180份甲苯、118份合成例5中得到的化 合物(D-1)，将该溶液升温到60℃，在剧烈搅拌的同时用1小时添加70 份35重量%过氧化氢水溶液，直接在60℃下搅拌13小时。利用气相 色谱确认反应的进行，结果原料峰消失。接着，用1重量%氢氧化钠水 溶液中进行和，然后添加25份20重量%硫代硫酸钠水溶液并进行30 分钟搅拌，静置。将分离为两层的有机层取出，向其中添加20份活性 炭(味の素ファィンテクノ制造，CP1)、20份膨润土(ホ一ジュン制造，ベン ゲルSH)，在室温下搅拌1小时后，过滤。将所得滤液用水100份进行 三次水洗，从得到的有机层将甲苯蒸馏除去，由此得到119份常温下 为液态的环氧树脂(EP3)。所得到的环氧树脂的环氧当量为207g/eq.。 25℃下的粘度为9200mPa·s(E型粘度计)。

合成例7

向50份固化剂组合物(B2)中添加20份甲乙酮，使其溶解均匀后， 使用旋转蒸发器在100~150℃下将添加的甲乙酮与过量存在的甲基六 氢邻苯二甲酸酐(H1)一起除去(从没有甲基六氢邻苯二甲酸酐流出的时 刻开始在加热减压条件下通入40分钟氮气，从而将酸酐充分除去)，由 此取出16.2份多元羧酸树脂(A2)。形状为无色的固态树脂。所得树脂 的软化点(根据JIS K-7234)为90.1℃，150℃下的熔融粘度为0.64Pa·s。 该羧酸树脂如果不在90℃以上的高温下流动性非常低，因而难以处理。

*熔融粘度

150℃下的锥板法中的熔融粘度

测定仪器：锥板(ICI)高温粘度计

(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.制造)

锥No.：4(测定范围0~4.00Pa·s)

实施例5、6、比较例1

使用实施例1、2中得到的本发明的固化剂组合物(B1、B2)作为固 化剂，在比较例中使用酸酐(H1)作为固化剂，使用环氧树脂(EP1)作为 环氧树脂，使用十六烷基三甲基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制造， 25%甲醇溶液，以下称为K1)作为固化促进剂，按下表1所示的配比(重 量份)配合，进行20分钟脱泡，得到本发明或比较用的可固化树脂组合 物。

使用所得到的可固化树脂组合物，以下述要点进行挥发试验，结 果一并示于表1中。另外，固化条件是120℃×2小时的预固化后进行 150℃×5小时的固化。

(挥发试验)

将实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物实施20分钟真空 脱泡后，缓慢地浇注到用耐热带以达到30mm×20mm×高1mm的方式 制作有围堰的玻璃基板上。准确地测定浇注的树脂的重量后，使该浇 注物在上述条件下固化。

测定这样得到的固化物的重量，确认固化时的重量减少。(实施例、 比较例的固化在同一个烘箱中同样地进行固化)

表1

将实施例5、6与比较例1进行比较可知，本发明的可固化树脂组 合物的挥发量少。

实施例7、比较例2、3

使用合成例3、6中得到环氧树脂(EP1、EP3)作为环氧树脂，使用 实施例2中得到的固化剂组合物(B2)、合成例1、2中得到的固化剂组 合物(B5、B6)作为固化剂，使用季铵盐(日本化学工业制造，ヒシコ一リ ンPX4MP，以下称为K2)作为固化促进剂，按下表2所示的配比(重量 份)配合，进行20分钟脱泡，得到本发明或比较用的可固化树脂组合物。

将所得到的可固化树脂组合物缓慢地浇注到试验片用模具中，使 该浇注物在120℃×3小时的预固化后在150℃×1小时的条件下固化， 得到各种试验用的固化物。对于所得到的固化物，进行以下的热耐久 性透射率试验。结果一并示于表2中。

(热耐久性透射率试验)

耐热试验条件：150℃的烘箱中放置96小时

试验片尺寸：以厚度0.8mm进行测定，并换算成1.0mm的透射率

评价条件：利用分光光度计测定400nm的透射率。计算出其变化 率。

表2

实施例8、比较例4、5

使用合成例4中得到的环氧树脂(EP2)作为环氧树脂，使用实施例 2中得到固化剂组合物(B2)、合成例1、2中得到的固化剂组合物(B5、 B6)作为固化剂，使用季铵盐(日本化学工业制造，ヒシコ一リンPX4MP， 以下称为K2)作为固化促进剂，使用癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) 酯(チバジャパン制造，TINUVIN770DF，以下称为受阻胺L1)和作为含 磷化合物的4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基亚磷酸 酯)(ADEKA制造，ァデカスタブ260，以下称为磷化合物L2)作为添加 剂，按下表3所示的配比(重量份)配合，进行20分钟脱泡，得到本发 明或比较用的可固化树脂组合物。

将所得到的可固化树脂组合物缓慢地浇注到试验片用模具中，使 该浇注物在120℃×3小时的预固化后在150℃×1小时的条件下固化， 得到各种试验用的固化物。对于所得到的固化物，进行以下的热耐久 性透射率试验。结果一并示于下表3中。

(热耐久性透射率试验)

耐热试验条件：150℃的烘箱中放置96小时

试验片尺寸：以厚度0.8mm进行测定，并换算成1.0mm的透射率

评价条件：利用分光光度计测定400nm的透射率。计算出其变化 率

表3

由以上结果可知，使用本发明的固化剂组合物的可固化树脂组合 物具有耐热性优良的光学特性。

实施例9、比较例6、7、8

使用合成例4中得到的环氧树脂(EP2)作为环氧树脂，使用实施例 1中得到的固化剂组合物(B1)、合成例1、2中得到的固化剂组合物(B5、 B6)、酸酐(H1)作为固化剂，使用(K2)作为固化促进剂，使用(L1)作为 添加剂，按下表4所示的配比(重量份)配合，进行20分钟脱泡，得到 本发明或比较用的可固化树脂组合物。

将所得到的可固化树脂组合物缓慢地浇注到试验片用模具中，使 该浇注物在120℃×3小时的预固化后在150℃×1小时的条件下固化， 得到各种试验用的固化物。对于所得到的固化物，进行以下的硬度、 耐热性(Tg)的评价。结果一并示于下表4中。(其中，不包括各自由于 挥发而引起的固化物的固化不良的参数，因此，在模具表面上放置酰 亚胺薄膜，在充分抑制挥发的条件下进行固化)

(硬度)

肖氏A

根据JIS K 7215“塑料的硬度计硬度试验方法(プラスチックのデュロ メ一タ一硬さ試験方法)”

肖氏D

根据JIS K 7215“塑料的硬度计硬度试验方法(プラスチックのデュロ メ一タ一硬さ試験方法)”

(耐热性(Tg))

将实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物浇注到特氟隆(注 册商标)制的φ5mm管中，使该浇注物在上述条件下进行固化而得到试 验片。使用该试验片，在以下所示的条件下实施耐热性试验。

测定条件

动态粘弹性测定仪：TA-Instruments制造，DMA-2940

测定温度范围：40℃~250℃

升温速度：2℃/分钟

试验片尺寸：使用切割成φ2mm、15mm的试验片

表4

由以上的结果可知，与使用通常作为环氧树脂的固化剂使用的酸 酐L1的比较例6的固化物相比，含有本发明的固化剂组合物的可固化 树脂组合物发挥了在保持Tg、硬度的同时进一步提高耐热性的显著效 果。另一方面，比较例7和比较例8的固化物与使用通常作为环氧树 脂的固化剂使用的酸酐L1的比较例6的固化物相比，在硬度、耐热性 中的任意一个方面，其性能均大幅降低。

(实施例10~11、比较例9)

使用实施例3、4中得到的多元羧酸组合物B3、B4、另行合成实 施例3中的C1而得到的C1、作为固化促进剂的2-乙基己酸锌(以下称 为K3)，按表5所示的配比制作可固化树脂组合物，然后实施20分钟 真空脱泡。

(A)LED点亮试验

将可固化树脂组合物填充到料筒中，使用精密喷出装置浇注到搭 载有发光波长为465nm的发光元件的外径5mm见方的表面安装型LED 封装体(内径4.4mm，外壁高度1.25mm)中。然后，进行120℃下1小 时、进而150℃下3小时的固化处理，得到点亮试验用LED。点亮试验 中，在额定电流即20mA的11.5倍的电流下进行点亮试验。具体的条 件如下所示。作为测定项目，使用积分球测定40小时后、80小时后的 点亮前后的照度，计算出试验用LED的照度的保持率。结果示于表5 中。

点亮详细条件

发光波长：中心发光波长，465nm

驱动方式：恒流方式，以230mA(发光元件的额定电流为20mA) 串联同时点亮3个(n=3的平均)

驱动环境：在25℃、65%湿热机内点亮

评价：40小时后、80小时后的照度及其照度保持率

(B)耐气体透过性试验(腐蚀气体透过性试验)

将可固化树脂组合物填充到料筒中，使用精密喷出装置浇注到搭 载有中心发光波长为465nm的芯片的外径5mm见方的表面安装型LED 封装体(内径4.4mm，外壁高度1.25mm)中。然后，将该浇注物投入到 加热炉中，在120℃下进行1小时的固化处理，再在150℃下进行3小 时的固化处理，制作成LED封装体。在下述条件下，将LED封装体放 置到腐蚀性气体中，观察密封内部的镀银的引线架部分的颜色变化。

测定条件

腐蚀气体：硫化铵20%水溶液(硫成分与银反应时变黑)

接触方法：将硫化铵水溶液的容器与上述LED封装体混放在广口 玻璃瓶中，盖上广口玻璃瓶的盖子，在密闭状态下使LED封装体与挥 发的硫化铵气体接触10小时。

腐蚀的判断：通过LED封装体内部的引线架是否变黑(称为黑化) 来进行判断。

表5

由以上的结果可知，对于含有本发明的多元羧酸树脂组合物的可 固化树脂组合物而言，点亮试验的照度保持率优良，并且在耐气体透 过性方面也在不使引线架变色的情况下得到优良的效果。

参考特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人 员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以 进行各种变更和修正。

需要说明的是，本申请基于2010年6月30日提出的日本专利申 请(日本特愿2010-149411)，通过引用将其整体援引于本说明书中。另 外，本说明书中所引用的所有参考均作为整体引入本说明书中。