岩石中痕量铪的分离纯化方法

摘要

本发明属于放化分离技术领域，公开了岩石中痕量铪的分离纯化方法，该方法包括以下两个步骤：（1）将岩石样品溶解后，调节为HNO

说明书

技术领域

本发明属于放化分离技术领域，具体涉及岩石中痕量铪的分离纯化方法。

背景技术

对¹⁸²Hf的分析研究在地球科学中占有重要地位。由于¹⁸²Hf含量极低，需 分析的岩石样品量高达10g（远大于文献报道的地质样品中痕量元素分析小于 1g的使用量）。另一方面，岩石样品体系非常复杂，不仅含大量常量的基体元素 （Na、K、Ca、Mg、Ba、Al、Fe、Ti），而且还有很多痕量元素。因此，需要建 立一个Hf化学回收率高、去污因子高及去除¹⁸²W干扰的分离及纯化方法。

从岩石样品中分离铪的方法主要有离子交换法和萃取色层法，其中萃取色层 法由于兼具溶剂萃取的高选择性及离子交换色层的高效性，广泛应用于金属离子 间的分离，尤其是化学性质极为相近的离子间的分离。

Yang等开展了单柱萃取色层从高Ti地质样品中分离Zr-Hf的方法研究，建 立了单柱分离的TNOA/Aliquat336-HCl萃取色层体系从Al、Fe、Ti含量高的玄 武岩、粗安山岩石中分离Hf、Zr的方法，但是该法无法分离Nb和Ta，并且Fe 和同Zr、Hf共同萃取保留，从而影响Zr、Hf的保留率。

Le Fèvre等建立了LiBO₂碱熔法溶解地质样品，U-TEVA树脂-HNO₃萃取色 层体系单柱分离Zr+Hf，然后用MC-ICP-MS测定Hf同位素的方法。以3mol/L HNO₃-0.3%H₂O₂上柱并洗涤掉大部分岩石基体元素（Al、P、Ti、Cr、Fe、Mo 等）；0.5mol/L HF解吸Hf+Zr（Th、U也被解吸），在此方法中Hf与Zr、Th、 U间未能实现完全分离。

钱程研究了P₃₅₀（甲基膦酸二甲庚酯）萃取色层分离岩石样品中痕量Hf和 Zr的方法。该方法的模拟体系较为简单，以6mol/L HNO₃为上柱液保留Zr和 Hf，用6mol/L HCl解吸Hf而与Zr分离，但是此方法所用的解脱液体系则极为 复杂，且有一定的拖尾现象。

利用AMS测量¹⁸²Hf容易受到同质异位素¹⁸²W的干扰，目前国际上已有很多 关于Hf与W分离的报道。Maji等发展一种简单的溶剂萃取方法用于Hf与W的分 离，用0.3mol/L TOA-环己烷在6mol/L HCl介质（含少量H₂O₂）中能够高效萃取 W而基本不萃Hf，W与Hf的分离因子达到1.6×10⁶，分离了毫克量级Hf与W，并 用AMS进行了测量。但是，当HCl浓度大于2mol/L时，萃取会出现第三相，给操 作及测量带来不利。进一步的实验表明，在不加Hf(Ⅳ)与W(Ⅵ)的情况下，依然 出现第三相，而且随着酸浓度及萃取剂浓度增大，第三相越明显。凡金龙等在《胺 类萃取剂高效分离Hf（Ⅳ）与W（Ⅵ）的方法研究》中公开了Hf与W的分离方法， 但是使用的是TOA-二甲苯液液萃取而非利用TOA柱，在实际应用中不能直接利 用文献中公开的参数条件进行。

发明内容

（一）发明目的

根据现有技术所存在的问题，本发明提供了一种分离流程简单、Hf回收 率>98%、去污因子高的岩石样品中Hf的分离纯化方法。

（二）技术方案

为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供的技术方案如下：

岩石中痕量铪的分离与纯化方法，该方法包括两部分：

（1）将岩石样品溶解后，调节为HNO₃介质作为上柱液上P₃₅₀柱，然后用 淋洗剂HNO₃洗涤，最后用解吸剂HNO₃-HCl解吸Hf。

（2）将Hf样品调节为H₂SO₄-Cit（柠檬酸）混合液介质，用N₁₉₂₃-二甲苯 萃取得到有机相并用H₂SO₄-Cit混合液洗涤，然后用HCl-HF混合液反萃，反萃 液上TOA色层柱，并用HCl-HF洗涤柱子，流出液为纯化后的Hf产品液。 其优选方案为：

（1）将岩石样品溶解后，调节为8~10mol/L HNO₃介质上P₃₅₀柱，然后用 9~11mol/L HNO₃作为淋洗剂洗涤，去除常量元素（如Na、K、Ca、Mg、Ba、 Al、Fe、Ti）、痕量稀土元素及相似元素（如Zr、Th、U），最后用2.2~2.5mol/L HNO₃-2.2~2.5mol/L HCl解吸Hf。

（2）将Hf样品调节为3~3.5mol/L H₂SO₄-5~6%（质量分数）Cit混合液介 质，用6~7%（体积分数）N₁₉₂₃-二甲苯萃取得到有机相并用3~3.5mol/L H₂SO₄-5~6%Cit混合液洗涤，然后用8~9mol/L HCl-0.05~0.1mol/L HF混合液反 萃，反萃液中加入1~5mg丰度大于96%的¹⁸⁶W，然后上TOA色层柱，并用 8~9mol/L HCl-0.05~0.1mol/L HF洗涤柱子，流出液为纯化后的Hf产品液。

所述的P₃₅₀柱、TOA色层柱是将P₃₅₀萃取剂、TOA萃取剂吸附在耐酸、 耐腐蚀的固态支持剂上。

（三）有益效果

采用本发明提供的技术方案具有的有益效果为：（1）整个分离过程简单、 无需介质转化，操作简单。在分离阶段，只需单柱操作，就可去除常量元素及痕 量元素的干扰。（2）分离效果好。本发明中分析的岩石样品量高达10g，分离难 度大。采用P₃₅₀柱对Hf进行分离，并精确控制混酸解吸条件为浓度为2.2~2.5mol/L HNO₃-2.2~2.5mol/L HCl，使分离阶段Hf回收率高达98%且对常量元素、痕量稀 土元素及相似元素的去污因子大于10³。(3)纯化效果好，本发明中Hf与W的量级 差别高达3个量级，纯化有一定难度。采用伯胺N₁₉₂₃和叔胺TOA等胺类萃取剂 通过HCl介质有机结合，既无需额外介质转换操作，又能获得更高效的Hf-W分 离。其中N₁₉₂₃萃取剂不但可以去除一价、二价、三价稀土等较低价态元素而进一 步纯化Hf，在8~9mol/L HCl-0.05~0.1mol/LHF体系下TOA萃取色层高效分离 Hf-W，同TOA多步萃取过程相比，该方法操作更加简便，使用器皿少。另外， 在上TOA色层柱步骤前加入了96%的¹⁸⁶W作为同位素稀释剂，使W的去污因子进 一步提高。得到的最终产品中Hf回收率大于98%，对W的去污因子大于10⁶。

附图说明

图1：Hf分离过程中淋洗曲线图；

图2：不同浓度的解吸剂条件下Zr、Hf分离因子。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和说明书附图对本发明做进一步阐述：

本发明的操作步骤如下：

（1）溶解岩石样品、装柱和预平衡

准确称取10g岩石样品于50mL聚四氟乙烯烧杯中，用酸将其溶解。为了 验证该方法的效果，在溶解液中准确加入示踪剂：活度为1000Bq的¹⁷⁵Hf；0.6mg K；1mg Ca；0.9mg Mg；0.4mg Al；1mg Fe;0.5mg Ti;0.9mg La;0.9mg Eu;0.9 mg Lu。上柱液体积：6mL；自由柱体积：3.5mL；流速：0.3mL/L。将溶解液 调节为8~10mol/L HNO₃介质后上预平衡过的P₃₅₀色层柱，使样品全部上柱。

（2）Hf的分离

用40mL9~11mol/L HNO₃洗涤柱子，除去不被色层柱保留的常量元素（如 Na、K、Ca、Mg、Ba、Al、Fe、Ti）、痕量稀土元素及相似元素（如Zr、Th、 U），HNO₃介质与洗涤剂HNO₃的浓度均为10mol/L时的示踪剂淋洗曲线图如 图1，本发明中示踪剂的含量是用质谱进行测量的，¹⁷⁵Hf的含量是用高纯锗测量。

在Hf的分离过程中，由于Zr与Hf的化学性质极为相似，两者分离因子越 大越有利于Hf的分离，图2为不同解吸剂浓度下Zr、Hf分离因子。从图中可 看出，当解吸剂为2.2~2.5mol/L HNO₃-2.2~2.5mol/L HCl时分离因子最大。用解 吸剂解吸后，收集流出液，得到岩石中Hf。

（3）Hf的纯化

将Hf样品流出液蒸干后，调节为3~3.5mol/L H₂SO₄-5~6%Cit混合液介质并 转移至60mL分液漏斗中，用10mL5~7%N₁₉₂₃-二甲苯萃取得到有机相并用 3~3.5mol/LH₂SO₄-5~6%Cit混合液洗涤，然后用8~9mol/L HCl-0.05~0.1mol/LHF 混合液反萃，反萃液上0.5mol/L TOA色层柱，并用8~9mol/L HCl- 0.05~0.1mol/LHF洗涤柱子，流出液为纯化后的Hf产品液。

所述的P₃₅₀柱、TOA色层柱是将P₃₅₀萃取剂、TOA萃取剂吸附在耐酸、 耐腐蚀的固态支持剂上。

实施例1

与上述操作方法相同，不同的是参数条件，其参数条件及效果如表1。

表1不同的参数条件及效果

实施例2

与上述操作方法相同，不同的是参数条件，其参数条件及效果如表2。

表2不同的参数条件及效果

实施例3

与上述操作方法相同，不同的是参数条件，其参数条件及效果如表3。

表3不同的参数条件及效果

实施例4

与上述操作方法不同的是，在步骤（3）中反萃液上TOA柱前，在反萃液中 加入1~5mg丰度为97%的浓缩¹⁸⁶W（其中的¹⁸²W只有几个皮克）作为同位素稀 释剂，其它参数条件同实施例3，其结果如下表：

表4加入同位素稀释剂¹⁸⁶W的纯化效果