改进低硫柴油燃料性能的燃料添加剂

摘要

本发明提供柴油燃料、柴油燃料添加剂浓缩物和改进柴油发动机燃料喷嘴性能的方法。柴油燃料包括主要量的硫含量为15ppm重量或以下的中间馏分燃料；和(a)烃基取代的二甲酸或酸酐与(b)下式的胺化合物或其盐的反应产物

说明书

技术领域

本公开涉及某些柴油燃料添加剂和包括所述添加剂的柴油燃料和柴油燃料添加剂浓缩物。具体地讲，本公开涉及有效提高柴油发动机的燃料喷嘴、特别是低硫和超低硫柴油燃料的燃料喷嘴的性能的柴油燃料添加剂。

背景技术

人们长期期望柴油燃料动力车辆的燃料经济性、功率和驾驶性能达到最大化，同时提高加速性、减少排放物和防止迟缓。尽管已知通过使用分散剂保持阀门和燃料喷嘴清洁来提高汽油动力发动机性能，但这种汽油分散剂在柴油燃料应用中不一定有效。这种不可预测性的原因在于在柴油发动机和汽油发动机如何运转之间存在许多差别，并且在柴油燃料和汽油之间具有化学差别。

此外，低硫柴油燃料，超低硫柴油燃料和高压共轨(HPCR)发动机现在在市场中普遍。“低硫”柴油燃料指的是硫含量为基于燃料总重量50 ppm重量或以下的燃料。“超低硫”柴油燃料(ULSD)指的是硫含量为基于燃料总重量15 ppm重量或以下的燃料。与老式发动机和燃料喷射系统相比，HPCR发动机的燃料喷嘴在高得多的压力和温度下运行。低硫或ULSD和HPCR发动机的组合导致现在市场上见到对喷嘴沉积物类型和喷嘴沉积物形成频率的改变。

这些年来，已经研发了柴油燃料的分散剂组合物。本领域已知的用于柴油燃料的分散剂组合物包括：可包含聚烯烃琥珀酰亚胺(其是聚烯烃琥珀酸酐和胺的反应产物)的组合物。分散剂适合于使烟灰和油泥保持悬浮在流体中，然而，一旦表面上已经形成了沉积物，这些分散剂则不能特别有效地清洁表面。由此，用于新发动机技术的包含低硫柴油燃料或ULSD的柴油燃料组合物仍然常常在柴油发动机喷嘴上产生不期望的沉积物。相应地，期望可以防止沉积物累积的改进组合物，为车辆寿命保持“如新”清洁度。理想地，在尝试降低空气携带的尾气排放方面，可以清洁脏的燃料喷嘴从而使性能恢复至先前的“如新”状态的相同组合物同样是期望和有价值的。

按照本公开，示例性的实施方案提供柴油燃料、柴油燃料添加剂浓缩物和改进柴油发动机燃料喷嘴性能的方法。柴油燃料包括主要量的硫含量为50 ppm重量或以下的中间馏分燃料；和(a) 烃基取代的二甲酸或酸酐和(b) 下式的胺化合物或其盐的反应产物

其中R选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，R¹选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基，其中反应产物在每分子反应产物上含有低于一当量的氨基三唑基团，且其中反应产物存在的量足以改进柴油机直接和/或间接燃料喷嘴的性能。

本公开的另一实施方案提供改进燃料喷射柴油发动机的喷嘴性能的方法。所述方法包括用以下燃料组合物运转柴油发动机，所述燃料组合物包括主要量的硫含量为50 ppm重量或以下的柴油燃料和少量的来源于(a)和(b)的反应产物，(a) 下式的烃基羰基化合物

其中R²为具有约200至约3000范围内的数均分子量的烃基，(b) 下式的胺化合物或其盐

其中R选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，且R¹选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基。反应产物的特征在于以下FTIR光谱：在约1630 cm^-1至约1645 cm^-1区域的峰强度范围为在约1500 cm^-1至约1800 cm^-1区域的其它峰的峰强度的约5至约45%。

本公开的另一实施方案提供清洁燃料喷射柴油发动机的燃料喷嘴的方法。所述方法包括用以下燃料组合物运转柴油发动机，所述燃料组合物包括主要量的硫含量为50 ppm重量或以下的柴油燃料和少量的来源于(a)和(b)的反应产物，(a) 下式的烃基羰基化合物

其中R²为具有约200至约3000范围内的数均分子量的烃基，(b) 下式的胺化合物或其盐

其中R选自氢和包含约1至约15个碳原子的烃基，R¹选自氢和包含约1至约20个碳原子的烃基。反应产物在每分子反应产物上含有低于一当量的氨基三唑基团。

本文所描述的燃料添加剂的一个优点是：所述添加剂不但可以降低在直接和/或间接柴油燃料喷嘴上所形成的沉积物的量，而且所述添加剂还可以有效清洁脏的燃料喷嘴。

本公开的其它实施方案和优点将在下列的详细说明中部分地阐述，和/或可以通过本公开的实践学会。应该理解，上述一般说明和下列详细说明两者只是示例性和说明性的，它们不限制所请求保护的公开内容。

本申请请求保护：

1. 一种用于燃料喷射的柴油燃料，其包含：

主要量的硫含量为50 ppm重量或以下的中间馏分燃料；和

(a) 烃基取代的二甲酸、酸酐或酯和(b) 下式的胺化合物或其盐的反应产物

其中R选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，R¹选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基，其中反应产物在每分子反应产物上含有低于一当量的氨基三唑基团，且其中反应产物存在的量足以改进柴油机直接和/或间接燃料喷嘴的性能。

2. 项目1的燃料，其中反应产物的特征在于以下FTIR光谱：在约1630 cm^-1至约1645 cm^-1区域的峰强度范围为在约1500 cm^-1至约1800 cm^-1区域的其它峰的峰强度的约5至约45%。

3. 项目1的燃料，其中(a)与(b)在反应产物中的摩尔比的范围为约1:0.5至约1:1.5。

4. 项目1的燃料，其中烃基二甲酸、酸酐或酯选自烃基取代的琥珀酸酐、烃基取代的琥珀酸和烃基取代的琥珀酸的酯。

5. 项目4的燃料，其中烃基二甲酸、酸酐或酯的烃基具有约200至约3,000的数均分子量。

6. 项目5的燃料，其中柴油燃料包含用于直接燃料喷射发动机的燃料。

7. 项目5的燃料，其中烃基二甲酸、酸酐或酯的烃基包含聚异丁烯基团，所述聚异丁烯基团来源于具有至少60%或更多末端烯式双键的高反应性聚异丁烯。

8. 项目1的燃料，其中胺包含胍的无机盐。

9. 项目1的燃料，其中胺包含氨基胍的盐。

10. 项目1的燃料，其中胺包含氨基胍碳酸氢盐。

11. 改进燃料喷射柴油发动机的喷嘴性能的方法，所述方法包含用以下燃料组合物运转柴油发动机，所述燃料组合物包含主要量的硫含量为50 ppm重量或以下的柴油燃料和少量的来源于(a)和(b)的反应产物，(a) 下式的烃基羰基化合物和其酸或酯，

其中R²为具有约200至约3000范围内的数均分子量的烃基，(b) 下式的胺化合物或其盐

其中R选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，R¹选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基，其中反应产物的特征在于以下FTIR光谱：在约1630 cm^-1至约1645 cm^-1区域的峰强度范围为在约1500 cm^-1至约1800 cm^-1区域的其它峰的峰强度的约5至约45%。

12. 项目11的方法，其中(a)与(b)在反应产物中的摩尔比的范围为约1:0.5至约1:1.5。

13. 项目11的方法，其中R²为具有约200至约3,000的数均分子量的聚异丁烯。

14. 项目11的方法，其中燃料喷射柴油发动机包含直接燃料喷射柴油发动机。

15. 项目11的方法，其中反应产物在每分子反应产物上含有低于一当量的氨基三唑基团。

16. 项目11的方法，其中胺为氨基胍碳酸氢盐。

17. 清洁燃料喷射柴油发动机的燃料喷嘴的方法，所述方法包含用以下燃料组合物运转柴油发动机，所述燃料组合物包含主要量的硫含量为50 ppm重量或以下的柴油燃料和少量的来源于(a)和(b)的反应产物，(a) 下式的烃基羰基化合物和其酸或酯，

其中R²为具有约200至约3000范围内的数均分子量的烃基，(b) 下式的胺化合物或其盐

其中R选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，R¹选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基，其中反应产物在每分子反应产物上含有低于一当量的氨基三唑基团。

18. 项目17的方法，其中R²为具有约200至约3,000的数均分子量的聚烯烃基团。

19. 项目17的方法，其中燃料喷射柴油发动机为直接燃料喷射柴油发动机。

20. 项目17的方法，其中(a)与(b)在反应产物中的摩尔比的范围为约1:0.5至约1:1.5。

21. 项目17的方法，其中胺为氨基胍碳酸氢盐。

22. 添加到低硫柴油燃料用以改进柴油发动机的燃料喷嘴性能的燃料添加剂浓缩物，其包含来源于(a)和(b)的反应产物，(a) 下式的烃基羰基化合物和其酸或酯，

其中R²为具有约200至约3000范围内的数均分子量的烃基，(b) 下式的胺化合物或其盐

其中R选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，R¹选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基，其中反应产物的特征在于以下FTIR光谱：在约1630 cm^-1至约1645 cm^-1区域的峰强度范围为在约1500 cm^-1至约1800 cm^-1区域的其它峰的峰强度的约5至约45%，且其中反应产物在每分子反应产物上含有低于一当量的氨基三唑基团。

23. 项目22的添加剂浓缩物，其中R²为具有约500至约1,300道尔顿的数均分子量的聚烯烃基团。

24. 项目23的添加剂浓缩物，其中聚烯烃基团为聚异丁烯。

25. 项目24的添加剂浓缩物，其中聚异丁烯基团来自具有至少60%或更多末端烯式双键的高反应性聚异丁烯。

26. 项目24的添加剂浓缩物，其中胺包含氨基胍的无机盐。

27. 项目22的添加剂浓缩物，其中柴油发动机包含直接燃料喷射柴油发动机。

28. 一种柴油燃料，其硫含量为15 ppm重量或以下，且其具有的项目22的添加剂浓缩物的量足以提供每Kg燃料约5 mg至约200 mg的反应产物。

附图简述

图1为现有技术产品的FTIR光谱的一部分，和

图2为根据本公开的反应产物的FTIR光谱的一部分。

示例性实施方案详述

本申请的组合物可少量用于主要量的柴油燃料中并可通过使下式的胺化合物或其盐

其中R选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，R¹选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基

与下式的烃基羰基化合物反应而制造

其中R²为具有约200至约3000范围内的数均分子量的烃基，其中反应产物在每分子反应产物上含有低于一当量的氨基三唑基团。反应产物的特征在于以下FTIR光谱：在约1630 cm^-1至约1645 cm^-1区域的峰强度范围为在约1500 cm^-1至约1800 cm^-1区域的其它峰的峰强度的约5至约45%。

为了比较目的，图1显示烃基羰基与胺的摩尔比范围约为约1:1至约1:2.5时制造的化合物的FTIR光谱。在约1636 cm^-1的峰被认为是氨基三唑峰。通过比较，根据本公开实施方案制造的反应产物具有如图2所示的FTIR光谱，其中在约1636 cm^-1的峰强度实质上小于在约1500 cm-¹至约1800 cm^-1区域的其它峰的峰强度。例如，根据本公开的反应产物在1630 cm^-1至约1645 cm^-1区域的峰强度范围为在约1500 cm^-1至约1800 cm^-1区域的其它峰的峰强度的约5至约45%。在其它实施方案中，所述反应产物在1630 cm^-1至约1645 cm^-1范围内的特征峰强度为在约1500 cm^-1至约1800 cm^-1范围内的其它峰强度的不超过30%，比如不超过25%、通常不超过10%。

本文使用的术语“烃基基团”或“烃基”以其常规含义使用，这对本领域技术人员是众所周知的。具体地说，它是指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子、并且具有主要烃特征的基团。烃基的例子包括：

(1) 烃取代基，即脂族取代基(例如烷基或烯基)、脂环族取代基(例如环烷基，环烯基)和芳香-、脂族-和脂环族-取代的芳香取代基以及环取代基，其中通过分子的另一个部分完成所述环(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；

(2) 取代的烃取代基，即包含非烃基团的取代基，所述非烃基团在本说明书的上下文中不改变主要的烃取代基(例如，卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和硫氧基)；

(3) 杂取代基，即在本说明书的上下文中具有主要烃特征的同时在另外由碳原子组成的环或链中包含非碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且涵盖下列取代基：例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，在烃基中，对于每十个碳原子，存在不超过两个(或作为另一个例子，不超过一个)非烃取代基；在一些实施方案中，烃基中没有非烃取代基。

本文使用的术语“主要量”理解为指大于或等于50 wt.%的量，例如，约80至约98 wt.%(相对于组合物的总重量)。此外，本文使用的术语“次要量”理解为指小于50 wt.%的量(相对于组合物的总重量)。

胺化合物

合适的下式的胺化合物

可选自胍和氨基胍或其盐，其中R和R¹如以上所定义。相应地，所述胺化合物可以选自胍的无机盐，例如胍的卤化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐和正磷酸盐。术语“胍”是指胍和胍衍生物，例如氨基胍。在一个实施方案中，制备添加剂的胍化合物是氨基胍碳酸氢盐。氨基胍碳酸氢盐可以容易地从商业来源获得，或可以用众所周知的方式制备。

烃基羰基化合物

添加剂的烃基羰基反应化合物可以是具有烃基部分和羰基部分的任何合适的化合物，而且能够与胺化合物结合，形成本公开的添加剂。合适的烃基羰基化合物的非限制性例子包括但不局限于，烃基取代的琥珀酸酐、烃基取代的琥珀酸和烃基取代的琥珀酸的酯。

在一些方面，烃基羰基化合物可以是具有下式的聚烯烃琥珀酸酐反应物：

其中R²是烃基部分，例如，具有约100至约5000的数均分子量的聚烯基基团。例如，R²的数均分子量可以在约200至约3000的范围(利用GPC测定)。除非另外指出，否则，在本说明书中的分子量是数均分子量。

R²烃基部分可包括选自线性或支化烯基单元的一个或多个聚合物单元。在一些方面，烯基单元可以具有约2至约10个碳原子。例如，聚烯基基团可以包括选自乙烯基团、丙烯基团、丁烯基团、戊烯基团、己烯基团、辛烯基团和癸烯基团的一个或多个线性或支化聚合物单元。在一些方面，R²聚烯基基团可以是例如均聚物、共聚物或三聚物形式。在一个方面，聚烯基基团是异丁烯。例如，聚烯基基团可以是包含约10至约60个异丁烯基团(例如，约20至约30个异丁烯基团)的聚异丁烯的均聚物。用于形成R²聚烯基基团的聚烯基化合物可以通过任何合适的方法形成，例如，烯烃的常规催化寡聚。

在另一方面，烃基部分R²可以衍生自线性α-烯烃或酸-异构化的α-烯烃，它们通过本领域众所周知的方法，通过乙烯的寡聚来制备。这些烃基部分可以在约8个碳原子至超过40个碳原子的范围内。例如，这种类型的烯基部分可以衍生自线性C₁₈ α-烯烃或C_20-24 α-烯烃的混合物或酸-异构化的C₁₆ α-烯烃。

在一些方面，具有相对高比例的聚合物分子(带有末端亚乙烯基)的高反应性聚异丁烯可以用于形成R²基团。在一个实例中，至少约60%(例如，约70%至约90%)的聚异丁烯包含末端烯式双键。工业中的一个普遍趋势是转化为高反应性聚异丁烯，众所周知的高反应性聚异丁烯在例如美国专利号4,152,499中公开，本文以引用的方式结合其全部公开内容。

烃基羰基化合物的具体实例包括下列化合物如十二烯基琥珀酸酐、C_16-18烯基琥珀酸酐和聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)。在一些实施方案中，PIBSA可具有聚异丁烯部分，其亚乙烯基含量的范围为约4%至大于约90%。在一些实施方案中，烃基羰基化合物中的羰基数目与烃基部分数目的摩尔比可以在约0.5:1至约5:1的范围内。

在一些方面，每摩尔聚烯烃可以反应约一摩尔马来酸酐，从而得到的聚烯基琥珀酸酐具有每个聚烯烃取代基约0.8至约1个琥珀酸酐基团。在其它方面中，琥珀酸酐基团与烯烃基团的摩尔比可以在约0.5至约3.5的范围内，例如，约1至约1.1的范围内。

烃基羰基化合物可以使用任何合适的方法制备。在本领域，形成烃基羰基化合物的方法是众所周知的。形成烃基羰基化合物的已知方法的一个例子包括：将聚烯烃和马来酸酐混合。将聚烯烃和马来酸酐反应物加热至例如约150℃至约250℃的温度，任选地，借助于催化剂，例如氯气或过氧化物。制备聚烯烃琥珀酸酐的另一个示例性方法描述在美国专利号4,234,435中，本文以引用的方式结合其全部内容。

可以将上述烃基羰基和胺化合物在适宜条件下混合在一起，以提供本公开期望的反应产物。在本公开的一方面，可以将反应化合物混合在一起，烃基羰基化合物与胺的摩尔比在约1:0.5至约1:1.5的范围内。例如，反应物的摩尔比可以在约1:0.5至约1:0.95的范围内。

在大气压下，合适的反应温度可以在约130℃至低于约200℃的范围内。例如，反应温度可以在约140℃至约160℃的范围内。可以使用任何合适的反应压力，例如，包括低于大气压或高于大气压。然而，温度范围可以与反应在非大气压下进行时所列举的温度范围不同。反应可以进行的时间在约1小时至约8小时范围内，优选在约2小时至约6小时范围内。

在本申请的一些方面，本申请的分散剂产品可与柴油燃料可溶性载体组合使用。此类载体可为各种类型，比如液体或固体，例如蜡。液体载体的实例包括、但不局限于矿物油和氧化物，比如液体聚烷氧基化醚(也称作聚烷二醇或聚亚烷基醚)、液体聚烷氧基化酚、液体聚烷氧基化酯、液体聚烷氧基化胺及其混合物。氧化物载体的实例可见于1998年5月19日授予Henly等人的美国专利号5,752,989，该载体的描述在本文中以引用的方式结合其全部内容。氧化物载体的另外的实例包括2003年7月17日公开的Colucci等人的美国专利公开号2003/0131527中描述的烷基取代的芳基聚烷氧化物，其描述在本文中以引用的方式结合其全部内容。

在其它方面，本申请的组合物可以不包含载体。例如，本申请的一些组合物可以不包含矿物油或氧化物，比如以上所述的那些氧化物。

一种或多种另外的任选化合物可以存在于所公开实施方案的燃料组合物之中。例如，燃料可以包含常规量的鲸蜡烷改进剂、腐蚀抑制剂、冷流改进剂(CFPP添加剂)、倾点下降剂、溶剂、破乳剂、润滑添加剂、摩擦调节剂、胺稳定剂、燃烧促进剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、传导改进剂、金属钝化剂、标记染料、有机硝酸酯点火加速剂、环化三羰基锰化合物等等。在一些方面，基于添加剂浓缩物的总重量，本文所描述的组合物可以包含约10重量%或更少，或在其它方面，约5重量%或更少的一种或多种上述添加剂。类似地，燃料可以包含合适量的常规燃料共混组分，例如甲醇、乙醇、二烷基醚等等。

在所公开实施方案的一些方面，可以使用包括脂族或环脂族硝酸酯(其中脂族或环脂族基团饱和基团)并且含有至多约12个碳的有机硝酸酯点火加速剂。可以使用的有机硝酸酯点火加速剂的例子是：硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸戊酯、硝酸异戊酯、硝酸2-戊酯、硝酸3-戊酯、硝酸己酯、硝酸庚酯、硝酸2-庚酯、硝酸辛酯、硝酸异辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸壬酯、硝酸癸酯、硝酸十一烷基酯、硝酸十二烷基酯、硝酸环戊酯、硝酸环己酯、硝酸甲基环己酯、硝酸环十二烷基酯、硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、硝酸四氢呋喃酯，等等。也可以使用这些材料的混合物。

在本申请的组合物中可用的合适的任选金属钝化剂的实例公开在美国专利号4,482,357(1984年11月13日授权)中，本文以引用的方式结合其全部公开内容。这种金属钝化剂包括，例如，亚水杨基邻氨基酚、双亚水杨基乙二胺、双亚水杨基丙二胺和N,N'-双亚水杨基-1,2-二氨基丙烷。

可在本申请的组合物中使用的合适的任选环化三羰基锰化合物包括比如环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰。合适的环化三羰基锰化合物的其它实例在1996年11月19日授权的美国专利号5,575,823和1962年1月2日授权的美国专利号3,015,668中公开，这两份公开内容在本文中以引用的方式结合其全部内容。

当配制本申请的燃料组合物时，添加剂的使用量可足以降低或抑制柴油发动机中的沉积物生成。在一些方面，燃料可以含有次要量的、控制或降低发动机沉积物(例如，柴油发动机中的喷嘴沉积物)形成的上述反应产物。例如，基于活性成分，本申请的柴油燃料可以含有的反应产物的量在每Kg燃料约5 mg至约200 mg反应产物范围内，例如，每Kg燃料约20 mg至约120 mg反应产物的范围内。在一些方面，当使用载体时，基于活性成分，燃料组合物可以含有的载体的量在每Kg燃料约1 mg至约100 mg载体的范围内，例如，每Kg燃料约5 mg至约50 mg的载体。活性成分基础排除了以下重量：(i)与产生和使用的产物有关并保留在其中的未反应的组分比如聚烯烃化合物，和(ii)在反应产物形成期间或之后用于反应产物制造，但在加入载体之前(若使用载体)的溶剂(如有)。

包括上述反应产物的本申请的添加剂，和任选的用于配制本发明燃料的添加剂可以单独或以各种子组合共混到基础柴油燃料中。在一些实施方案中，可以同时使用添加剂浓缩物将本申请的添加剂组分共混到柴油燃料中，这利用了添加剂浓缩物的形式时通过成分的组合得到的互容性和便利性。同样，使用浓缩物可以减少共混时间，并且减小共混错误的可能性。

本申请的柴油燃料可以适用于固定式柴油发动机(例如，发电站、泵站等等使用的发动机)和流动式柴油发动机(例如，在汽车、卡车、筑路设备、军用车辆等等中作为原动机使用的发动机)的运转。例如，燃料可包括任意和所有的中间馏分燃料、柴油燃料、生物可再生燃料、生物柴油燃料、气体-至-液体(GTL)燃料、喷气燃料、醇、醚、煤油、低硫燃料、合成燃料比如Fischer-Tropsch燃料、液化石油气、船用油、煤液化(CTL)燃料、生物质液化(BTL)燃料、高沥青烯燃料、由煤(天然、清洁和焦化)获得的燃料、基因工程生物燃料及由此而来的作物和提取物以及天然气。本文使用的“生物可再生”燃料理解为表示源自除石油以外的来源的任何燃料。此类来源包括，但不局限于玉米、玉蜀黍、大豆及其它作物；草比如柳枝黍、芒属及混杂草；藻类、海草、植物油；天然脂肪；及它们的混合物。一方面，生物可再生燃料可包含一元醇比如含有1至约5个碳原子的一元醇。合适的一元醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇。

相应地，本申请的方面涉及减少柴油发动机(具有至少一个燃烧室和与所述燃烧室流体连接的一个或多个直接燃料喷嘴)的喷嘴沉积物的量的方法。在另一个方面，在间接柴油燃料喷嘴中也观察到了改善。在一些方面，所述方法包括：通过柴油发动机的喷嘴，将包含本公开内容的反应产物添加剂的烃基压缩点火燃料喷射到燃烧室中，并点燃压缩点火燃料。在一些方面，所述方法还可以包括：将至少一种上述的任选的另外成分混合到柴油燃料中。

在一个实施方案中，本申请的柴油燃料可基本上不含，比如缺乏，常规的琥珀酰亚胺分散剂化合物。术语“基本上不含”就本申请的目的来说，定义为对喷嘴清洁度或沉积物形成实质上没有可测量的影响的浓度。

在本申请的其它方面，燃料添加剂可不含或实质上不含1,2,4-三唑。例如，组合物可实质上不含式II的三唑，

其中R⁴和R⁵独立选自氢和烃基，前提是R⁴和R⁵中至少一个不为氢。烃基的实例包括C₂-C₅₀线性、支化或环状烷基；C_2-C₅₀线性、支化或环状烯基；和取代的或未取代的芳基比如苯基、甲苯基和二甲苯基。

实施例

下列实施例说明本公开的示例性实施方案。除非另外指出，在这些实施例中以及本申请的其它地方，所有份数和百分比按重量计。提供这些实施例旨在仅用于说明的目的，并不旨在限制本文所公开的本发明的范围。

比较实施例1

将950分子量聚丁烯基琥珀酸酐(295克)与86克(2当量)氨基胍碳酸氢盐(AGBC)和416克芳香族溶剂150混合。将混合物真空加热至165℃，并在该温度下保持约4小时，除去水和二氧化碳。将所得混合物过滤。产物的FTIR光谱显示，在1636 cm^-1的峰在1500 cm^-1-1800 cm^-1区域的峰中占主要地位，如图1所示。

实施例2

向烧瓶装入950分子量聚丁烯基琥珀酸酐(553g)，芳香族溶剂150(210g)，氨基胍碳酸氢盐(AGBC)(79.5g，1当量)和甲苯(145g)。将反应混合物加热到145℃，并保持约2小时。不再通过共沸物蒸馏除去水。将样品除去并用约同等重量的庚烷稀释。将所得混合物用Celite 512过滤并用旋转式蒸发器浓缩以得到期望的产品，为褐色油。产品的FTIR光谱显示在1724、1689、1637、1588cm^-1的峰，在1637 cm^-1的峰是最小的。

在以下实施例中，用下述常规柴油发动机燃料喷嘴试验对柴油发动机进行喷嘴沉积物试验。

试验方案

使用由Coordinating European Council(CEC)开发的DW10试验来证明燃料引起燃料喷嘴结垢的倾向性，也用于证明某些燃料添加剂防止或控制这些沉积物的能力。另外的评估将CEC F-98-08的方案用于直接喷射，共轨柴油发动机喷嘴焦化试验。发动机功率计试验台用于安装进行喷嘴焦化试验的Peugeot DW10柴油发动机。所述发动机是具有四个汽缸的2.0升发动机。每个燃烧室具有四个阀门且燃料喷嘴是具有Euro V等级的DI压电喷嘴。

核心方案程序包含将发动机运行8小时的循环并使发动机均热(soak)(关闭发动机)指定的时间量。将上述顺序重复四次。在每小时结束时，在发动机以额定条件运转的同时，对发动机进行功率测量。燃料的喷嘴结垢倾向的特征在于在试验循环始末之间的额定功率中观察到的差值。

试验准备包括在除去喷嘴之前，将之前试验的燃料从发动机冲走。检查、清洁试验喷嘴并重新安装到发动机中。若选择新的喷嘴，则使新的喷嘴经受16小时的磨合周期。然后，用期望的试验循环程序启动发动机。一旦发动机温热，在4000 RPM和满载荷下测量功率以检查清洁喷嘴后的全功率恢复。若功率测量结果在规格之内，开始试验循环。下表1提供了用于评估根据本公开内容的燃料添加剂的DW10焦化循环的展示。

表1-DW10焦化循环的一小时展示

。

各种燃料添加剂用上述发动机试验程序在超低硫柴油燃料中试验，所述超低硫柴油燃料包含新癸酸锌、硝酸2-乙基己酯和脂肪酸酯摩擦调节剂(基础燃料)。开始只由基础燃料组成、无添加剂的“污化(dirty-up)”阶段，随后是由具有添加剂的基础燃料组成的“净化”阶段。除非另外指出，所有的试验均以8小时污化和8小时净化进行。百分比功率恢复用在“污化”阶段末端的功率测量和“净化”阶段末端的功率测量计算。百分比功率恢复通过下式确定

百分比功率恢复=(DU-CU)/DU×100

其中DU为不含添加剂的污化阶段末端的百分比功率损失，CU为含有燃料添加剂的净化阶段末端的百分比功率，且功率根据CEC F98-08 DW10试验测量。常规的琥珀酰亚胺分散剂总的根据美国专利号5,752,989的公开内容制造。

表2

¹ 发动机无添加剂运行16小时与含添加剂运行16小时

² 发动机无添加剂运行32小时与含添加剂运行32小时。

如上述实施例所示，与比较实施例1的反应产物相比，试验5-9的反应产物在超低硫柴油燃料中污化后提供实质上更大的功率恢复。该结果令人惊讶并完全出乎意外。相应地，相信如本文所述的反应产物可有效地使柴油发动机的燃料喷嘴表面保持洁净并净化脏的燃料喷嘴。

应注意，在本说明书和附加权利要求中使用的单数形式“一”和“该”包括复数个讨论对象，除非明确和肯定地局限于一个讨论对象。由此，例如，提到“抗氧化剂”包括两种或更多种不同的抗氧化剂。本文使用的术语“包括”和其语法变体旨在为非限制性的，因此，列表中列举的项目不排除其它类似的项目，所述类似的项目可以替代或加入所列项目。

出于本说明书和附加权利要求的目的，除非另有指明，所有表示数量、百分比或比例的数字和其它在说明书和权利要求中使用的数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。相应地，除非相反指明，在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，它们可以根据试图通过本公开内容获得的期望的性质变化。最低限度，并且不试图限制等价于权利要求范围的原则的应用，每个数值参数至少应当按照所报道的有效数的数字并通过应用普通的舍入技术来解释。

尽管已描述了特定的实施方案，但申请人或本领域其它技术人员可想到目前不可预见或者无法预见的替代方案、修改、变化、改进和实质上的等价。相应地，提交的以及可对它们进行修改的附加权利要求旨在包括所有这样的替代方案、修改、变化、改进和实质上的等价。