一类双对位给受体型卟啉分子的不对称合成方法及其用途

摘要

本发明涉及一类双对位给受体型卟啉染料分子的不对称合成方法及其用途。本发明提供一种用Adler法和钯催化胺化反应制备双对位给受体型卟啉染料的方法。通过将卟啉进行化学修饰，即连接上不同给体的芳胺或烷基胺等给电子基团得到双对位给受体型的DD-π-AA型卟啉分子，此类材料因其独特的双重对位电荷转移结构而具有更强的光诱导电荷转移能力。用于染料敏化太阳能电池方面，此类染料不仅可以提高染料分子对光的利用率，并且其结构能有效降低分子团聚从而提高电池效率。

说明书

技术领域

本发明属于染料分子及其制备技术领域，具体涉及一种卟啉类染 料分子的制备方法。所制备的卟啉染料具有良好的光电转换性能，属 于光电材料和新材料领域。

背景技术

卟啉（porphyrin）是生物体内的一种具有大共轭环状结构的化合 物，其基本骨架是由四个吡咯环通过次甲基相连形成的环状共扼大分 子卟吩大共轭环上的氢原子部分或全部被其他基团取代时，所得的衍 生物。由于卟啉分子具有的大π电子体系和其较强可修饰性，可以通 过分子设计引入不同给受体基团扩大分子的共轭体系和调节分子内 电子转移效应。

D-π-A结构型材料因其光诱导下可以发生分子内电荷转移，具 有独特的光电性能，此类结构的材料及器件在非线性光学、发光二极 管、场效应晶体管、光伏电池和有机激光等方面具有广泛的应用。而 具有D-π-A结构的卟啉分子对太阳光有较强的吸收，已被使用于染 料敏化太阳能电池中并取得了巨大的成功。但此类D-π-A结构分子 的结构大多属于单重电荷转移类型。在本专利中，我们把分子设计由 传统的一维拓展到了二维，设计了具有双重对位电荷转移结构的双对 位D-π-A结构分子。由于得到的双重电荷转移类卟啉分子理论上比 传统的单重电荷转移类卟啉分子具有更强的光诱导电荷转移能力，从 而有希望得到具有更佳光电转换性能的新型材料。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种以卟啉为共轭中心， 化学修饰成双对位给受体即DD-π-AA结构的染料分子，从而提供一 种新型的高效率的卟啉类染料。

本发明的技术方案是：一种双对位给受体结构的卟啉分子，其特 征在于此类结构具有双重对位电荷转移特征，较单D-π-A结构分子 具有更佳的电荷转移能力；另外，还可以通过变换不同给体并选择合 适的核心金属离子来增强其电子给体与电子受体间推拉电子能力，从 而得到在太阳光谱上更广泛的吸收。所述的染料分子具有通式1如 下：

其中，通式（1）中，

其中，R是不同的给电子基团。其中，R为C1-C20的苯胺基、烷胺 基、烷氧苯胺基、烷氨基炔基或叔丁基苯胺基中的一种。所述的C1-C20 的烷基或烷氧基为支链或支链结构；M是氢基或Cu、Co、Fe、Ni、Zn、 Mg等，氢基的个数为两个，金属离子的个数为一个；

本发明提供了一种制备上述卟啉化合物（通式1）的方法，其主 要步骤是：首先溴苯甲醛、甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯在丙酸溶剂中通 过Adler法合成相关卟啉母体，然后将该母体和金属的醋酸盐在甲醇 与二氯甲烷混合溶液中络合上金属离子，然后将得到单体与苯胺类或 烷基胺类化合物进行钯催化胺化反应或与炔进行Sonogashira偶联反 应得到取代中间体，最后在碱性条件下水解得到目标双给体双受体卟 啉分子。

进一步，上述一类双对位给受体型卟啉染料分子在制备染料敏化 太阳能电池的光敏剂中应用。

本发明采用以上技术方案，本发明具有以下优点：通过传统简单 的合成方法和有效的分离方法得到双对位给受体染料，具有易于制 备，原材料成本低廉，光电转化效率高等优点。相比精细化的合成方 法来说，此方法工艺简单，更适于大规模生产。

附图说明

图1为实施例2的紫外可见光吸收光光谱曲线示意图。

具体实施案例

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

其中

具体制备方法为：

（一）先将对溴苯甲醛（3.70g，20mmol）和对甲酰基苯甲酸甲酯 （3.28g，20mmol）溶解在100ml丙酸中，在140℃下加热回流，逐 滴加入吡咯（2.80ml，40mmol），回流搅拌30min，冷却到室温，蒸 发掉溶剂。得到粗产物用石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂柱层析分离， 首先用石油醚：二氯甲烷=4：1洗脱得到第一种卟啉，再用石油醚： 二氯甲烷=2：1洗脱得到第二种卟啉，后用石油醚：二氯甲烷=1：1 洗脱得到相似的两种卟啉P1和P2，最后再用石油醚：二氯甲烷=1： 30将P1和P2分离，得到紫色固体化合物P1（0.456g，5.2%）。

（二）将中间产物P1(177.6mg，0.2mmol)，和双（4-叔丁基苯基） 胺(1.2g，0.8mmol)溶于20ml的无水甲苯中，并通入N2将空气排掉， 然后加入Pd2(dBa)3(7.32mg，0.008mmol)，BINAP(9.97mg，0.016mmol) 和CsCO3(326mg，100mmol)，后在110℃回流反应30h。减压蒸馏除 去溶剂后，得到的初产品用柱层析法分离（石油醚：二氯甲烷=1:30）， 得到中间产物P1N(154.9mg，65%)。

（三）将中间产物P1N(154.9mg，0.13mmol)在THF（20ml）溶液中加 入氢氧化钠水溶液(5M，5ml)，回流6小时后盐酸(0.3M，100ml)和二 氯甲烷100ml。该溶液经水洗三次后加入Na₂SO₄，过滤后旋蒸除去溶 剂，经柱层析分离（石油醚：甲醇=1:1）得到最终产物（144.4mg， 88%）。

该产物检测质谱数据如下：

MALDI-TOF-MS(dithranol):m/z:calcd for C₈₆H₈₀N₆O₄:1260.62g mol^-1,found:1260.20g mol^-1[MH]⁺.

实施例二：

其中

具体制备方法为：

（一）先将对溴苯甲醛（3.70g，20mmol）和对甲酰基苯甲酸甲酯 （3.28g，20mmol）溶解在100ml丙酸中，在140℃下加热回流，逐 滴加入吡咯（2.80ml，40mmol），回流搅拌30min，冷却到室温，蒸 发掉溶剂。得到粗产物用石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂柱层析分离， 首先用石油醚：二氯甲烷=4：1洗脱得到第一种卟啉，再用石油醚： 二氯甲烷=2：1洗脱得到第二种卟啉，后用石油醚：二氯甲烷=1：1 洗脱得到相似的两种卟啉P1和P2，最后再用石油醚：二氯甲烷=1： 30将P1和P2分离，得到紫色固体化合物P1（0.456g，5.2%）。

（二）将中间产物P1（88.8mg，0.1mmol）、醋酸锌（219.5g，1mmol）、 加入到无水甲醇(10ml)和二氯甲烷(20ml)混合溶液中，室温下回流 4h，然后将50ml冷水进行水淬处理，再用大量水洗去盐后用二氯甲 烷萃取产物，旋蒸除去溶剂后得到中间产物P1Zn(90.5mg，95%)。

（三）将中间产物P1Z(190.2mg，0.2mmol)，和双（4-叔丁基苯基） 胺(1.2g，0.8mmol)溶于20ml的无水甲苯中，并通入N2将空气排掉， 然后加入Pd2(dBa)3(7.32mg，0.008mmol)，BINAP(9.97mg，0.016mmol) 和CsCO3(326mg，100mmol)，后在110℃回流反应30h。减压蒸馏除 去溶剂后，得到的初产品用柱层析法分离（石油醚：二氯甲烷=1:30）， 得到中间产物P1ZnN(162.5mg，65%)。

（四）将中间产物P1ZnN(162.5mg，0.13mmol)在THF（20ml）溶液中 加入氢氧化钠水溶液(5M，5ml)，回流6小时后盐酸(0.3M，100ml) 和二氯甲烷100ml。该溶液经水洗三次后加入Na2SO4，过滤后旋蒸除 去溶剂，经柱层析分离（石油醚：甲醇=1:1）得到最终产物（151.3mg， 88%）。

该产物检测质谱数据如下：

MALDI-TOF-MS(dithranol):m/z:calcd for C₈₆H₇₈N₆O₄Zn:1322.54g mol^-1,found:1322.30g mol^-1[MH]⁺.

实施例三：

其中

具体制备方法为：

（一）先将对溴苯甲醛（3.70g，20mmol）和对甲酰基苯甲酸甲酯 （3.28g，20mmol）溶解在100ml丙酸中，在140℃下加热回流，逐 滴加入吡咯（2.80ml，40mmol），回流搅拌30min，冷却到室温，蒸 发掉溶剂。得到粗产物用石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂柱层析分离， 首先用石油醚：二氯甲烷=4：1洗脱得到第一种卟啉，再用石油醚： 二氯甲烷=2：1洗脱得到第二种卟啉，后用石油醚：二氯甲烷=1：1 洗脱得到相似的两种卟啉P1和P2，最后再用石油醚：二氯甲烷=1： 30将P1和P2分离，得到紫色固体化合物P1（0.456g，5.2%）。

（二）将中间产物P1（88.8mg，0.1mmol）、醋酸铁（245.9g，1mmol）、 加入到无水甲醇(10ml)和二氯甲烷(20ml)混合溶液中，室温下回流 4h，然后将50ml冷水进行水淬处理，再用大量水洗去盐后用二氯甲 烷萃取产物，旋蒸除去溶剂后得到中间产物P1Fe(89.3mg，95%)。

（三）将中间产物P1Fe(187.9mg，0.2mmol)，和双（4-叔丁基苯基） 胺(1.2g，0.8mmol)溶于20ml的无水甲苯中，并通入N2将空气排掉， 然后加入Pd₂(dBa)₃(7.32mg，0.008mmol)，BINAP(9.97mg，0.016mmol) 和CsCO3(326mg，100mmol)，后在110℃回流反应30h。减压蒸馏除 去溶剂后，得到的初产品用柱层析法分离（石油醚：二氯甲烷=1:30）， 得到中间产物P1FeN(161.0mg，65%)。

（四）将中间产物P1FeN(161.0mg，0.13mmol)在THF（20ml）溶液中 加入氢氧化钠水溶液(5M，5ml)，回流6小时后盐酸(0.3M，100ml) 和二氯甲烷100ml。该溶液经水洗三次后加入Na2SO4，过滤后旋蒸除 去溶剂，经柱层析分离（石油醚：甲醇=1:1）得到最终产物（149.6mg， 88%）。

该产物检测质谱数据如下：

MALDI-TOF-MS(dithranol):m/z:calcd for C₈₆H₇₈N₆O₄Fe:1314.54g mol^-1,found:1314.40g mol^-1[MH]⁺.

实施例四：

其中

具体制备方法为：

（一）步骤与实施例一一致。

（二）将步骤一产物与，和双（己烷氧基苯基）胺，K₂CO₃和铜粉加 入到无水DMF中，在N2保护下加热回流反应。减压蒸馏除去溶剂后， 用柱层析法分离，得到中间产物。

（三）步骤与实施例一一致。

该产物检测质谱数据如下：

MALDI-TOF-MS(dithranol):m/z:calcd for C₉₄H₉₆N₆O₈:1436.73g mol^-1,found:1435.65g mol^-1[MH]⁺.

实施例五：

具体制备方法为：

(一)步骤与实施例一一致。

(二)将步骤一产物与，和双（己烷基苯基）胺，K₂CO₃和铜粉加入到 无水DMF中，在N2保护下加热回流反应。减压蒸馏除去溶剂后，用 柱层析法分离，得到中间产物。

(三)步骤与实施例一一致。

该产物检测质谱数据如下：

MALDI-TOF-MS(dithranol):m/z:calcd for C₉₄H₉₆N₆O₄:1372.75g mol^-1,found:1372.50g mol^-1[MH]⁺.

实施例六：

具体制备方法为：

(一)步骤与实施例一一致。

(二)将步骤一产物与，和双己烷基胺，K₂CO₃和铜粉加入到无水DMF 中，在N2保护下加热回流反应。减压蒸馏除去溶剂后，用柱层析法 分离，得到中间产物。

(三)步骤与实施例一一致。

该产物检测质谱数据如下：

MALDI-TOF-MS(dithranol):m/z:calcd for C₇₀H₈₀N₆O₄:1068.62g mol^-1,found:1068.20g mol^-1[MH]⁺.

实施例七：

其中

具体制备方法为：

(一)步骤与实施例一一致。

(二)将步骤一产物与对4-乙炔基-N，N二己烷苯胺，PdCl₂(PPh₃)₃， PPh₃和CuI加入到无水THF中，在N2保护下加热回流反应。减压蒸 馏除去溶剂后，用柱层析法分离，得到中间产物。

(三)步骤与实施例一一致。

该产物检测质谱数据如下：

MALDI-TOF-MS(dithranol):m/z:calcd for C₈₆H₈₈N₆O₄:1268.69g mol^-1,found:1268.80g mol^-1[MH]⁺.

表1.DD-π-AA结构卟啉染料敏化太阳能电池性能测试