一种制备Y(V0.5P0.5)O4:Eu3+纳米红色荧光粉的方法

摘要

本发明所提供一种制备Y(V0.5P0.5)O4:Eu3+纳米红色荧光粉的方法。首先配制含有Y和Eu两种稀土离子的硝酸盐混合溶液A；接着向溶液A中加入缓释剂EDTA，充分搅拌溶解得到溶液B。称取(NH4)2HPO4和NH4VO3依次加入到溶液B中，得到溶液C，调节溶液C的pH值为1~3，然后在水浴中反应直至形成均匀浅褐色溶胶，将该溶胶制成干凝胶，将干凝胶置于水热釜中，在120~240℃下水热反应5~10h，自然冷却至室温，取出物料，离心后洗涤干燥，最后置于马弗炉中烧结即可。

说明书

技术领域

本发明发光材料的合成方法，具体地说，是涉及一种制备高效 Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺纳米红色荧光粉的方法。属于发光材料技术领域。

背景技术

钒磷酸钇铕红色荧光粉最初是被开发用于彩色电视显示的发光材料，后来用 于改善高压汞灯的发光性能，现主要应用在等离子平板显示（PDP）上。研究表 明将来钒磷酸钇铕在2D-PDP显示用荧光粉应用前景非常广阔。

提高发光效率是当前彩色等离子体平板显示(PDP)的主要任务之一。形貌控 制被认为是提高发光材料发光效率的关键性技术。研究发现，当颗粒形态改变 时其发光强度也随之改变，所制备的颗粒越趋于球形、实心形态，材料的发光 强度越强。而且球形荧光粉颗粒可以使发光层的不规则形状最小化，从而延长 显示屏幕的使用寿命。因此，球形的荧光粉颗粒对于高亮度和高清晰度显示是 十分必要的。再者，由于球形小颗粒荧光粉涂屏时荧光粉用量减少，涂层密实 及一致性好等系列优点。有望获得球形小颗粒的钒磷酸钇铕荧光粉成为目前的 研究热点。

目前，合成Y(P，V)O₄:Eu³⁺红色荧光粉的方法主要有：高温固相合成法、溶 胶-凝胶法、水热合成法、均相共沉淀法等。高温固相法获得粉体的晶体质量优 良、表面缺陷少、发光效率高，但该法不仅耗能大，而且存在颗粒尺寸大、粒 度分布及表面形貌难于控制，易形成杂相等缺点。溶胶-凝胶法由于化学均匀性 好、掺杂分布均匀、合成温度低，成分容易控制等特点而被广泛应用。但颗粒 形貌和大小难于控制，且发光强度低。

中国地质大学的袁曦明等人采用超声分散与溶胶-凝胶结合的方法制备的 Y_1-xP_1-yV_yO₄：xEu³⁺虽然合成温度比传统的高温固相法相比反应温度大有降低， 但是煅烧温度仍然很高，而且合成荧光粉的颗粒形貌不规则，尺寸还不够小， 粒度分布不均，分散性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺纳米红色荧光 粉的方法，该方法制备的红色荧光粉结构完整，形貌均匀，颗粒超细且均匀， 发光性能优良，热稳定性好，寿命长。

为实现上述目的，本发明提供了一种制备Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺纳米红色荧光粉 的方法，首先配置含有Y和Eu两种稀土离子的硝酸盐混合溶液A；接着，向溶 液A中加入缓释剂EDTA，充分搅拌溶解得到溶液B;按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺的化 学计量比称取NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄，将(NH₄)₂HPO₄和NH₄VO₃依次加入到溶 液B中，保证所有原料全部溶解，得到溶液C，调节溶液C的pH值为1~3，然 后在60~80℃的水浴中反应直至形成均匀浅褐色溶胶，将该溶胶制成干凝胶，将 干凝胶置于水热釜中，水热釜的填充度为75%，在120~240℃下水热反应5~10h， 自然冷却至室温，取出物料，离心后洗涤干燥，最后置于马弗炉中烧结即可。

作为本发明的优选实施例，所述混合溶液A的配制方法为：将Y₂O₃和Eu₂O₃溶于过量的硝酸溶液中，所述硝酸溶液的质量百分比为56~58%，然后在60~80℃ 的水浴中不断搅拌配制成透明混合溶液A；

作为本发明的优选实施例，所述混合溶液在水浴中配制好之后，继续加热使 过量的硝酸挥发；

作为本发明的优选实施例，所述混合溶液A中，两种稀土离子总摩尔浓度为 0.045~0.45%；

作为本发明的优选实施例，所述Y₂O₃和Eu₂O₃总的物质的量为0.005mol， 二者的摩尔质量之比为19:1；

作为本发明的优选实施例，所述含Y的硝酸盐与缓释剂的摩尔比为（4~10）:1；

作为本发明的优选实施例，将溶胶制成干凝胶的方法为：将溶胶在100~180℃ 的烘箱中烘干成褐色蓬松状的干凝胶；

作为本发明的优选实施例，在马弗炉中的烧结方法为：先以5℃/min升温至 200~300℃，保温1~2h，再以15℃/min升温至500~750℃，保温4~6h。

本发明提供一种制备高效Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺纳米红色荧光粉的方法，即溶胶 —凝胶法与水热法相结合的方法。通过水传热，可以保持反应体系温度的均一 性，使产物结晶效果较好，该方法制备的红色荧光粉结构完整，形貌均匀，颗 粒超细且均匀，发光性能优良，热稳定性好，寿命长。与单纯的溶胶凝胶法相 比，获得Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉粉体粒径更细更均匀的，性能更加优良。

附图说明

图1是本发明实施案例1所得Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉的XRD图；

图2是本发明实施案例2所得Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉的扫描电镜图；

图3是本发明实施案例3所得Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉的发射光谱图；

具体实施方式

本发明纳米红色荧光粉材料的制备方法，是一种采用两步法制粉的工艺， 具体包括如下步骤：

1）首先按照摩尔质量比为19:1称取总物质的量为0.005mol的Y₂O₃和 Eu₂O₃，将其置于烧杯中,向烧杯中加入浓度为重量百分比为56~58%的硝酸溶液 至过量，在60~80℃水浴条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的透明混合 溶液A。之后继续加热30min使过量的硝酸挥发掉。在溶液A中，两种稀土离 子的总摩尔浓度控制在0.045~0.45摩尔浓度范围。

2）按照氧化钇和EDTA的摩尔比为4~10:1称取EDTA，加入到溶液A中， 充分搅拌使其溶解，得到溶液B。

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺的化学计量比称取NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄各 0.005mol，按照(NH₄)₂HPO₄→NH₄VO₃的顺序加入到溶液B中，然后加入15~30ml 的去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。

4）在C溶液中滴加浓度为20~28wt%的氨水，调节pH值为1～3，在60~80℃ 水浴条件下反应5～6h形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于100~180℃的烘 箱中烘干，获得褐色蓬松状的干凝胶。

5）将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为 75%，在120~240℃下水热反应约5~10h。反应结束后自然冷却至室温，打开水 热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。

6）将步骤5）得到的物料置于马弗炉中，先以5℃/min升温至200~300℃， 保温1~2h，再以15℃/min升温至500~750℃，保温4~6h。即可获得体色纯白的 Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉。

下面结合具体实施例对本发明方法做进一步阐述：

实施例1：

1）首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为0.005mol的Y₂O₃和 Eu₂O₃，将其置于烧杯中，向烧杯中加入浓度为重量百分比为56~58%的硝酸溶 液至过量，在60℃水浴的条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的透明混合 溶液A。之后继续加热一段时间使过量的硝酸挥发掉。溶液A中，两种稀土离 子的总摩尔浓度控制在0.045%。

2）按照氧化钇和柠檬酸的摩尔比为4:1称取EDTA，加入到溶液A中，充 分搅拌使其溶解，得到溶液B。

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺的化学计量比称取NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄各 0.005mol，按照(NH₄)₂HPO₄→NH₄VO₃的顺序加入到溶液B中，然后加入15~30ml 去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。

4）在C溶液中滴加氨水，调节pH值为1～3，在60℃水浴条件下反应6h 形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于180℃的烘箱中烘干，获得褐色蓬松状 的干凝胶。

5）将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为 75%，在180℃下水热反应约6h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜， 将产物离心并洗涤后干燥。

6）将步骤5）得到的物料置于马弗炉中，先5℃/min升温至200℃，保温 1h，再以15℃/min温至600℃，保温4h，即可获得体色纯白的Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉。图1是该荧光粉的XRD图谱，该图谱与标准卡片JCPDS no. 17-0341(YVO₄)和no.11-0254(YPO₄)相吻合，没有出现其他杂峰，说明产物为单 相的钒磷酸钇铕，即Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺。

实施例2

1）首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为0.005mol的Y₂O₃和 Eu₂O₃，将其置于烧杯中,向烧杯中加入浓度为重量百分比为56~58%的硝酸溶液 至过量，在70℃水浴的条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的透明混合溶 液A。之后继续加热一段时间使过量的硝酸挥发掉。溶液A中，两种稀离子总 摩尔浓度控制在0.375%。

2）按照氧化钇和EDTA的摩尔比为7:1称取EDTA，加入到溶液A中，充 分搅拌使其溶解，得到溶液B。

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺的化学计量比称取NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄各 0.005mol，按照(NH₄)₂HPO₄→NH₄VO₃的顺序加入到溶液B中，然后加入15~30ml 去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。

4）在C溶液中滴加氨水，调节pH值为1～3，在70℃水浴条件下反应5～ 6h形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于150℃的烘箱中烘干，获得褐色蓬 松状的干凝胶。

5）将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为 75%，在200℃下水热反应约5h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜， 将产物离心并洗涤后干燥。

6）将步骤5）得到的物料置于马弗炉中，先以5℃/min升温至300℃，保温 1h，再以15℃/min升温至500℃，保温4h，即可获得体色纯白的Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉。图2是该荧光粉的SEM照片，从图中可以看出，该荧光粉粒径30nm 左右，粒度分布均匀，且分散性好。

实施例3

1）首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为0.005mol的Y₂O₃和 Eu₂O₃，将其置于烧杯中,向烧杯中加入浓度为重量百分比为56~58%的硝酸溶液 至过量，在80℃水浴的条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的透明混合溶 液A。之后继续加热一段时间使过量的硝酸挥发掉。溶液A中，两种稀土离子 的总摩尔浓度控制在0.45%。

2）按照氧化钇和EDTA的摩尔比为10:1称取EDTA，加入到溶液A中， 充分搅拌使其溶解，得到溶液B。

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺的化学计量比称取NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄各 0.005mol，按照(NH₄)₂HPO₄→NH₄VO₃的顺序加入到溶液B中，然后加入15~30ml 去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。

4）在C溶液中滴加氨水，调节pH值为1～3，在80℃水浴条件下反应6h 形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于120℃的烘箱中烘干，获得褐色蓬松状 的干凝胶。

5）将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为 75%，在160℃下水热反应约10h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应 釜，将产物离心并洗涤后干燥。

6）将步骤5）得到的物料置于马弗炉中，先以5℃/min升温至300℃，保温 2h，再以15℃/min升温至750℃，保温4h，即可获得体色纯白的Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉。图3是该荧光粉的光致发光谱图，从图中可以看出，该荧光粉在595、 620和700nm处呈现明显的橙光和红光发射。

实施例4

1）首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为0.005mol的Y₂O₃和 Eu₂O₃，将其置于烧杯中,向烧杯中加入浓度为重量百分比为56~58%的硝酸溶液 至过量，在60℃水浴的条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的透明混合溶 液A。之后继续加热一段时间使过量的硝酸挥发掉。溶液A中，两种稀土离子 的总摩尔浓度控制在0.1%。

2）按照氧化钇和EDTA的摩尔比为9:1称取EDTA，加入到溶液A中，充 分搅拌使其溶解，得到溶液B。

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺的化学计量比称取NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄各 0.005mol，按照(NH₄)₂HPO₄→NH₄VO₃的顺序加入到溶液B中，然后加入15~30ml 去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。

4）在C溶液中滴加氨水，调节pH值为1～3，在70℃水浴条件下反应5h 形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于100℃的烘箱中烘干，获得褐色蓬松状 的干凝胶。

5）将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为 75%，在120℃下水热反应约8h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜， 将产物离心并洗涤后干燥。

6）将步骤5）得到的物料置于马弗炉中，先升温至300℃，保温1h，继续 升温至750℃，保温4h，即可获得体色纯白的Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉。

实施例5

1）首先按照19:1的化学计量比称取总物质的量为0.005mol的Y₂O₃和 Eu₂O₃，将其置于烧杯中,向烧杯中加入浓度为重量百分比为56~58%的硝酸溶液 至过量，在60℃水浴的条件不断搅拌配置成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃的透明混合溶 液A。之后继续加热一段时间使过量的硝酸挥发掉。溶液A中，两种稀土硝酸 盐的总摩尔浓度控制在0.235%。

2）按照氧化钇和EDTA的摩尔比为8:1称取EDTA，加入到溶液A中，充 分搅拌使其溶解，得到溶液B。

3）按照Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺的化学计量比称取NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄各 0.005mol，按照(NH₄)₂HPO₄→NH₄VO₃的顺序加入到溶液B中，然后加入15~30ml 去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。

4）在C溶液中滴加氨水，调节pH值为1～3，在60℃水浴条件下反应6h 形成均匀浅褐色溶胶，将制得的溶胶置于180℃的烘箱中烘干，获得褐色蓬松状 的干凝胶。

5）将干凝胶研磨成粉末置于水热釜中，加入蒸馏水，水热釜的填充度约为 75%，在240℃下水热反应约10h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应 釜，将产物离心并洗涤后干燥。

6）将步骤5）得到的物料置于马弗炉中，先以5℃/min升温至300℃，保温 2h，再以15℃/min升温至700℃，保温5h，即可获得体色纯白的Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉。

本发明采用水热辅助溶胶-凝胶法，，并将EDTA作为缓释剂，减缓凝胶化 过程以减小晶体尺寸。制备出形貌完整大小均匀的类球形钒磷酸钇铕荧光粉， 粒径范围在20~40nm之间。在近紫外光激发下，Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉发射光 谱主峰在620nm附近，红光的色纯度为98.7％，显色性指数为Ra=22.3，色坐标 为x=0.6677，y＝0.3277。以该方法制备的Y(V_0.5P_0.5)O₄:Eu³⁺荧光粉晶体形貌完整， 颗粒细小而均匀，发光亮度高，色纯度好。