一种高性能近球形微单晶YAG基发光材料的制造方法

摘要

本发明属于LED照明领域，涉及一种LED照明用发光材料的制造方法。通过预处理氧化铝原料，得到形貌良好、具有一定晶型的氧化铝颗粒，然后作为反应模板合成YAG发光材料；通过还原气氛下预处理氧化钇、氧化铈混合物，先将四价铈还原为三价铈，并将三价铈固定于钇铈固溶体的晶格中，然后与氧化铝混合合成YAG发光材料。利用本发明合成得到的YAG基发光材料分散性好，粒度分布均匀，单个颗粒均为具有石榴石型结晶形貌的单晶颗粒，形貌一致性好。同时，本发明可以有效地降低烧成温度，节约能源，延长设备使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及一种LED照明用发光材料的制造方法。

背景技术

LED照明器件具有体积小、寿命长、全固态、无污染、易更换、低能耗等诸 多优点，因此被公认为下一代照明源。在全球能源短缺的大背景下，LED照明的 推广与普及尤其具有战略意义。我国于2003年实施了“国家半导体照明工程”， 在全国范围内大力推广LED照明。欧盟于2012年、我国将于2016年禁售白炽灯， LED照明产业将迎来高速增长。

目前主流LED照明的技术方案为蓝光LED芯片与黄光荧光粉封装而成照明器 件。利用芯片发出的蓝光与荧光粉吸收蓝光发出的黄光混合而成白光。因而，LED 用荧光粉是组成LED照明器件的重要部分。

LED照明用荧光粉，主要是YAG：Ce黄色荧光粉。

YAG:Ce荧光粉的基质是钇铝石榴石（Y₃Al₅O₁₂），激活剂为三价铈离子。有关 YAG:Ce的发光特性最早报道于上世纪六七十年代，九十年代后日本日亚公司开 发了YAG:Ce涂敷的InGaN照明二极管，实现了白光照明。随后国内外围绕该方 案做了大量研究工作，如专利CN101838536A，向YAG:Ce中加入Sb、Bi以增强 荧光粉的发光强度；美国专利US6409938利用炭还原法制备荧光粉。这些专利对 于YAG:Ce荧光粉的产品质量与合成方案做了改进与提高。

目前，工业化YAG:Ce荧光粉的合成方法为高温固相法，即需在较高温度下 （1600～1700°C）完成YAG晶粒的生长与三价铈离子的还原。长时间的高温工作 状态会减少炉体的使用寿命，同时，得到的产品团聚严重，分散性较差，在封装 过程中易沉降。另外，在YAG:Ce的合成过程中通常混入BaF2作为助熔剂。BaF₂毒性较大，对于人体和环境有较明显的危害。对于含BaF₂的产品还需增加酸洗 等步骤去除残余的含Ba化合物，工序较复杂，生产成本增加。

发明内容

为了克服上述缺点，本发明提供了高性能近球形微单晶YAG基发光材料的制 造方法。

本发明所采取的技术方案是：

预处理合成YAG:Ce发光材料所需的原料，以降低合成反应的势垒。对于原 料组分之一的Al₂O₃，在合成前进行形貌改善，使其作为高性能近球形微单晶模 板参与固相反应；对于原料组分Y₂O₃和CeO₂，在合成前预处理，使Ce以+3价态 进入Y₂O₃晶格中，得到Y、Ce分散均匀的(Y_1-xCe_x)₂O₃固溶体。利用上述处理过的 原料合成得到YAG:Ce发光材料。

预处理Al₂O₃时，添加AlF₃作为形貌改善剂，Al₂O₃与AlF₃摩尔量之比为 1:0.001～1:0.1。

预处理Y₂O₃和CeO₂得到固溶体，其表达式为(Y_1-xCe_x)₂O₃，x=0.005～0.2；使得 激活剂Ce以正三价态分散到Y₂O₃晶格中，以提高最终产品的发光强度。

本发明所述的高性能近球形微单晶YAG基发光材料的制造方法如下：

（1）预处理Al₂O₃混料：称取一定量的Al₂O₃与AlF₃，将原料均匀混合，所 述Al₂O₃与AlF₃摩尔量之比为1:0.001～1:0.1；将混合均匀的原料装 入坩埚，1300～1500°C，保温1～4h；

（2）预处理Y₂O₃:Ce混料：按照(Y_1-xCe_x)₂O₃，x=0.005～0.2称取一定量的Y₂O₃、 CeO₂，混合均匀；将混合均匀的原料装入坩埚，700～1200°C，还原 气氛下保温1～4h；

（3）原料混合：按照YAG发光材料的组成，称取预处理完的Al₂O₃与 (_Y1-xCe_x)₂O₃，均匀混合；

（4）高温烧成：将混合均匀的原料装入坩埚，1200～1600°C还原2～5h， 反复烧结1-4次；

（5）烧成后处理：将高温烧成的物料破碎、过筛、清洗、烘干，得到高性 能近球形微单晶YAG基发光材料。

本发明的有益效果在于：用本发明方法制造的YAG基荧光粉分散性好，粒度 分布均匀，单个颗粒均为具有石榴石型结晶形貌的单晶颗粒，形貌一致性好，且 发光强度高。

附图说明

图1为比较例与部分实施例样品的发射光谱。

图2为(Y_1-xCe_x)₂O₃固溶体晶格常数与Ce掺杂浓度的关系。

图3为未经处理的氧化铝原料SEM图像。

图4为经预处理后的氧化铝SEM图像。

图5为利用本发明所制备的高性能近球形微单晶YAG发光材料SEM图像。

图6为传统直接烧结法制备的YAG发光材料SEM图像。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

YAG发光材料的组成为(Y_0.97Ce_0.03)₃Al₅O₁₂

1)预处理Al₂O₃混料：按Al₂O₃与AlF₃摩尔量之比为1:0.05称取150.00g 氧化铝与10.15g三水氟化铝，装入混料器中混合10h；

2)高温预处理：将1)中混合均匀的原料装入坩埚，压实，1400°C，常压 空气下保温2h。随炉冷却后取出，物料极其松软，粉碎待用；

3)预处理Y₂O₃:Ce混料：按照(Y_0.97Ce_0.03)₂O₃称取193.34g氧化钇与9.12g 二氧化铈，投入混料器中混合10h；

4)中温预处理：将3)中混合均匀的原料装入坩埚，在H₂:N₂=1:9的还原气 氛下，1000°C保温2h。随炉冷却后取出，物料极其松软，粉碎待用；

5)原料混合：按照YAG发光材料的组成，称取经预处理的Al₂O₃150g与

(Y_0.97Ce_0.03)₂O₃202.03g，投入混料器中混合10h；

6)高温烧成：将混合均匀的原料装入坩埚，在H₂:N₂=1:9的还原气氛下，

1550°C保温4h；

7)烧成后处理：将高温烧成的物料破碎、过200目筛、用80～90°C热水清 洗3次，然后置于烘箱中200°C烘干2h，得到本发明的产品。

实施例2

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤2)～7)与实施 例1完全相同，区别在于步骤1)中Al₂O₃与AlF₃摩尔量之比为1:0.025，称取的 三水氟化铝质量为5.08g。

实施例3

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤1)和步骤3)～7) 与实施例1完全相同，区别在于步骤2)中预处理温度为1300°C。

实施例4

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤1)～3)和步骤 5)～7)与实施例1完全相同，区别在于步骤4)中预处理温度为900°C。

实施例5

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤1)～5)和步骤 7)与实施例1完全相同，区别在于步骤7中烧结温度为1600°C。

比较例1

1)YAG荧光粉的组成实施例1完全相同，直接称取氧化钇193.34g、氧化 铝150.00g、二氧化铈9.12g和三水氟化铝10.15g，装入混料器中混合10h；

2)高温烧成：将混合均匀的原料装入坩埚，在H2:N2=1:9的还原气氛下， 1550°C保温4h；

3)将高温烧成的物料破碎、过200目筛、用80～90°C热水清洗3次，然后 置于烘箱中200°C烘干2h，得到产品。

实施例6

YAG发光材料的组成为(Y_0.98Ce_0.02)₃Al₅O₁₂

1)预处理Al₂O₃混料：按Al₂O₃与AlF₃摩尔量之比为1:0.05称取150.00g 氧化铝与10.15g三水氟化铝，装入混料器中混合10h；

2)高温预处理：将1)中混合均匀的原料装入坩埚，压实，1400°C，常压 空气下保温2h。随炉冷却后取出，物料极其松软，粉碎待用；

3)预处理Y₂O₃:Ce混料：按照(Y_0.97Ce_0.03)₂O₃称取195.33g氧化钇与6.08g 二氧化铈，投入混料器中混合10h；

4)中温预处理：将3)中混合均匀的原料装入坩埚，在H₂:N₂=1:9的还原气 氛下，1000°C保温2h。随炉冷却后取出，物料极其松软，粉碎待用；

5)原料混合：按照YAG发光材料的组成，称取经预处理的Al₂O₃150g与

(Y_0.98Ce_0.02)₂O₃201.13g，投入混料器中混合10h；

6)高温烧成：将混合均匀的原料装入坩埚，在H₂:N₂=1:9的还原气氛下，

1550°C保温4h；

7)烧成后处理：将高温烧成的物料破碎、过200目筛、用80～90°C热水清 洗3次，然后置于烘箱中200°C烘干2h，得到本发明的产品。

实施例7

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤2)～7)与实施 例1完全相同，区别在于步骤1)中Al₂O₃与AlF₃摩尔量之比为1:0.025，称取的 三水氟化铝质量为5.08g。

实施例8

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤1)和步骤3)～7) 与实施例1完全相同，区别在于步骤2)中预处理温度为1300°C。

实施例9

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤1)～3)和步骤 5)～7)与实施例1完全相同，区别在于步骤4)中预处理温度为900°C。

实施例10

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤1)～5)和步骤 7)与实施例1完全相同，区别在于步骤7中烧结温度为1600°C。

比较例2

4)YAG荧光粉的组成实施例1完全相同，直接称取氧化钇195.33g、氧化 铝150.00g、二氧化铈6.08g和三水氟化铝10.15g，装入混料器中混合10h；

5)高温烧成：将混合均匀的原料装入坩埚，在H2:N2=1:9的还原气氛下，

1550°C保温4h；

6)将高温烧成的物料破碎、过200目筛、用80～90°C热水清洗3次，然后 置于烘箱中200°C烘干2h，得到产品。

实施例11

YAG发光材料的组成为(Y_0.96Ce_0.04)₃Al₅O₁₂

1)预处理Al₂O₃混料：按Al₂O₃与AlF₃摩尔量之比为1:0.05称取150.00g 氧化铝与10.15g三水氟化铝，装入混料器中混合10h；

2)高温预处理：将1)中混合均匀的原料装入坩埚，压实，1400°C，常压 空气下保温2h。随炉冷却后取出，物料极其松软，粉碎待用；

3)预处理Y₂O₃:Ce混料：按照(Y_0.97Ce_0.03)₂O₃称取191.35g氧化钇与12.15g 二氧化铈，投入混料器中混合10h；

4)中温预处理：将3)中混合均匀的原料装入坩埚，在H₂:N₂=1:9的还原气 氛下，1000°C保温2h。随炉冷却后取出，物料极其松软，粉碎待用；

5)原料混合：按照YAG发光材料的组成，称取经预处理的Al₂O₃150g与

(Y_0.97Ce_0.03)₂O₃202.94g，投入混料器中混合10h；

6)高温烧成：将混合均匀的原料装入坩埚，在H₂:N₂=1:9的还原气氛下，

1550°C保温4h；

7)烧成后处理：将高温烧成的物料破碎、过200目筛、用80～90°C热水清 洗3次，然后置于烘箱中200°C烘干2h，得到本发明的产品。

实施例12

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤2)～7)与实施 例1完全相同，区别在于步骤1)中Al₂O₃与AlF₃摩尔量之比为1:0.025，称取的 三水氟化铝质量为5.08g。

实施例13

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤1)和步骤3)～7) 与实施例1完全相同，区别在于步骤2)中预处理温度为1300°C。

实施例14

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤1)～3)和步骤 5)～7)与实施例1完全相同，区别在于步骤4)中预处理温度为900°C。

实施例15

YAG荧光粉的组成、原料种类与实施例1完全相同，反应步骤1)～5)和步骤 7)与实施例1完全相同，区别在于步骤7中烧结温度为1600°C。

比较例3

7)YAG荧光粉的组成实施例1完全相同，直接称取氧化钇191.35g、氧化 铝150.00g、二氧化铈12.15g和三水氟化铝10.15g，装入混料器中混合10h；

8)高温烧成：将混合均匀的原料装入坩埚，在H2:N2=1:9的还原气氛下， 1550°C保温4h；

9)将高温烧成的物料破碎、过200目筛、用80～90°C热水清洗3次，然后 置于烘箱中200°C烘干2h，得到产品。

本发明通过预处理氧化铝原料，得到形貌良好、具有一定晶型的氧化铝颗粒， 然后作为反应模板合成YAG发光材料，得到的荧光粉分散性好，粒度分布均匀， 单个颗粒均为具有石榴石型结晶形貌的单晶颗粒，形貌一致性好。通过还原气氛 下预处理氧化钇、氧化铈混合物，先将四价铈还原为三价铈，并将三价铈固定于 钇铈固溶体的晶格中，然后与氧化铝混合合成YAG发光材料。该方案可以有效地 降低烧成温度，节约能源，延长设备使用寿命。另外，在高温合成步骤中无需添 加BaF₂等助熔剂，操作简单，减轻了对人体和环境的毒害。

为了证明本发明的效果，现将比较例1样品在450nm激发下的发射光谱相对 强度规定为100，分别检测其他比较和实施例样品的发光性能，数据列于表1中。

表1发光材料荧光性能比较

由图1可知，利用本发明制备的产品具有典型的YAG:Ce发光特征，发射主 峰位于550nm附近。根据表1中的发射光谱相对积分强度，由本发明方法制备的 YAG发光材料其发光强度有大幅度提高。这是因为本发明提前将Ce离子以三价 的形式固定于(Y_1-xCe_x)₂O₃固溶体晶格中，合成YAG发光材料时，三价铈离子可以 更多地进入YAG晶格，更好地参与结晶过程。(Y_1-xCe_x)₂O₃固溶体中Ce的掺杂浓 度可达18%，如图2所示，远大于Ce在YAG中的掺杂浓度（～6%），可以合成不 同铈浓度的YAG发材料。烧成温度为1550°C时即可得到性能优良的YAG发光材 料，提高烧成温度虽然能够进一步改善结晶状况，但会造成物料板结严重，进一 步破碎反而会破坏发光材料颗粒的晶面，造成亮度下降。

图3为未经处理的氧化铝原料SEM图像，图4为氧化铝经预处理后的SEM 图像，可见经预处理的氧化铝已具晶型。图5为利用本发明制备的YAG发光材料 SEM图像，可见YAG颗粒具有高性能近球形微单晶的特征，晶型明显，流动性较 好。图6为常规直接烧结YAG材料的SEM图像，YAG颗粒团聚较严重，没有明显 晶型，流动性较差。综上所述，利用本发明制备的YAG发光材料具有高性能近球 形微单晶的特征，并且发光强度较高，可以生产高质量的LED照明用发光材料。