用于制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂以及制备邻苯二甲酸酐的方法

摘要

本发明涉及一种用于制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂，其具有多个依次排列在反应管内的催化剂层，其中各催化剂层具有的碱金属含量在流动方向上降低。本发明进一步涉及一种在该多层催化剂上氧化萘或邻二甲苯/萘混合物的方法以及该多层催化剂在将萘或邻二甲苯/萘混合物氧化成邻苯二甲酸酐中的用途。

说明书

本发明涉及一种用于制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂，其具有多个依 次排列在反应管内的催化剂层，其中各催化剂层具有的碱金属含量在流动 方向上降低。本发明进一步涉及一种在该多层催化剂上氧化萘或邻二甲苯/ 萘混合物的方法以及该多层催化剂在将萘或邻二甲苯/萘混合物氧化成邻 苯二甲酸酐中的用途。

许多羧酸和/或羧酸酐在工业上通过在固定床反应器中催化气相氧化 烃类如苯、二甲苯类、萘、甲苯或杜烯而制备。以此方式例如可以得到苯 甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或1,2,4,5-苯四 酸酐。通常使含氧气体和待氧化原料的混合物通过其中存在催化剂床的管。 为了调节温度，这些管被传热介质如盐熔体围绕。

已经发现适合这些氧化反应的催化剂是其中催化活性组合物以壳的形 式施加于惰性载体材料如滑石上的涂敷催化剂。通常将二氧化钛和五氧化 二钒用作这些涂敷催化剂的催化活性组合物的催化活性成分。此外，许多 作为影响该催化剂的活性和选择性的促进剂的其他氧化化合物也可以少量 包含在催化活性组合物中。

已经发现特别有利的是在催化剂床中使用就其催化活性和/或其活性 组合物的化学性能而言不同的不同催化剂。当使用两个反应区时，优选用 于第一反应区，即位于最靠近反应气体入口的反应区中的催化剂比存在于 第二反应区，即最靠近气体出口的反应区中的催化剂具有稍低的催化活性。 通常而言，该反应借助设定得使主要部分的包含于反应气体中的芳族烃以 最大产率在第一区中反应的温度控制。优选使用3-5层催化剂体系，尤其是 三层和四层催化剂体系。

在氧化钒/二氧化钛催化剂体系上将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐 (PAn)通常在约4标准m³/h的空气流和至多100g/标准m³的邻二甲苯负荷下 进行。为了氧化邻二甲苯/萘混合物，通常已经开发催化剂以使它们特别好 地适合特定邻二甲苯/萘混合比或窄范围的邻二甲苯/萘混合比。若显著改变 邻二甲苯/萘比，则PAn产率急剧降低，产物质量变得显著更差和/或催化剂 的操作寿命受到不利影响。这在高邻二甲苯或萘负荷下特别显著。邻二甲 苯和萘的总负荷越高，则可能的邻二甲苯/萘比的范围越小。

EP539878描述了一种在两层催化剂上氧化邻二甲苯/萘混合物的方 法。使用10/90-90/10%的重量比且在单程中的最大总负荷在3000h^-1的空速 (GHSV)下为70g/标准m³。取决于催化剂和邻二甲苯/萘混合比，PAn产率 为98.5-111.5重量%。

在EP744214中，在80g/标准m³的萘负荷和4标准m³/h空气下仅实现101 重量%的PAn产率。

在EP1082317中所述两层催化剂情况下，在65-80g/标准m³和75重 量%/25重量%邻二甲苯/萘混合物以及4标准m³/h空气下实现110重量% 的PAn产率。没有改变邻二甲苯/萘比。

EP286448中的两层催化剂使用70g/标准m³萘和3000h^-1的GHSV操 作。然而，邻二甲苯/萘比对于各催化剂仅在100:0-50:50或50:50-0:100范 围内变化。没有描述使用相同催化剂的更宽混合比变化。

对于甚至在至多100g/标准m³的非常高邻二甲苯负荷下在4标准m³/h 空气下将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐描述了具有不止两个催化剂层的催 化剂。实例是如EP1084115所述的用于将邻二甲苯氧化成PAn的三层催 化剂体系。然而，这些催化剂不适合在至少80g/标准m³的总负荷下在约4 标准m³/h空气下使用邻二甲苯/萘比的宽变化氧化邻二甲苯/萘混合物。

持续需要在高选择性下给出非常高转化率的气相氧化用催化剂。

本发明的目的是开发一种在至少80g/标准m³的总负荷下在约4标准 m³/h空气下氧化萘或邻二甲苯/萘混合物的催化剂，其中邻二甲苯/萘比可 以在高PAn产率和良好产物质量下在非常宽的范围内变化。

该目的由一种用于将萘或邻二甲苯/萘混合物氧化成邻苯二甲酸酐的 多层催化剂实现，其中各催化剂层包含氧化钒和二氧化钛且各催化剂层的 碱金属含量在流动方向上逐层降低。

因此，本发明提供了一种用于将萘或邻二甲苯/萘混合物氧化成邻苯二 甲酸酐的多层催化剂，其包含至少3个催化剂层，其中各催化剂层包含氧 化钒和二氧化钛且具有经选择以满足如下条件的碱金属含量：

a)一个催化剂层A的碱金属含量最高，

b)在流动方向上位于催化剂层A之后的催化剂层Z具有的碱金属含量为催 化剂层A的碱金属含量的0-10%，以及

c)位于催化剂层A和Z之间的催化剂层具有的碱金属含量为催化剂层A 的碱金属含量的30-90%，其中各催化剂层的碱金属含量高于在流动方 向上后一催化剂层的碱金属含量。

在本发明的优选实施方案中，该多层催化剂具有3、4或5层。特别优选 3层和4层催化剂。

本发明的多层催化剂例如可以用于避免高热点温度，合适的话与合适 的上游和/或下游床组合并且也与中间层一起，其中上游和/或下游床和中间 层通常能够包含催化非活性材料或活性较差的材料。

本发明的另一优选实施方案是一种用于将萘或邻二甲苯/萘混合物氧 化成邻苯二甲酸酐的4层催化剂，其中各催化剂层包含氧化钒和二氧化钛且 选择各催化剂层的碱金属含量以满足如下条件：

a)一个催化剂层A的碱金属含量最高，

b)在流动方向上位于催化剂层A之后的催化剂层B具有的碱金属含量为 催化剂层A的碱金属含量的60-90%，

c)在流动方向上位于催化剂层B之后的催化剂层C具有的碱金属含量为 催化剂层A的碱金属含量的30-59%，

d)在流动方向上位于催化剂层C之后的催化剂层Z具有的碱金属含量为催 化剂层A的碱金属含量的0-10%。

本发明的催化剂通常为涂布催化剂，其中催化活性组合物以壳的形式 施用于惰性载体材料上。

作为惰性载体材料，可以使用基本上所有现有技术中可以有利地用于 生产用于将芳族烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的涂布催化剂的载体材料， 例如石英(SiO₂)、瓷料、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、矾土(Al2O3)、 硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。催化 剂载体例如可以以球、环、粒料、螺旋物、管状物、挤出物或压碎材料形 式使用。这些催化剂载体的尺寸对应于常用于生产用于芳族烃气相反应的 涂布催化剂的催化剂载体。优选使用直径为3-6mm的球形式或外径为 5-9mm、长度为3-8mm且壁厚为1-2mm的环形式的滑石。

本发明催化剂包含催化活性组合物，该组合物至少包含氧化钒和二氧 化钛且可以以一层或多层施用于载体材料上。各层可以在其组成上不同。

催化活性组合物优选基于催化活性组合物的总量包含以V₂O₅计算为 1-40重量%的氧化钒和以TiO₂计算为60-99重量%的二氧化钛。在优选实施 方案中，催化活性组合物可以进一步包含以Cs计算为至多1重量%的铯化 合物，以P计算为至多1重量%的磷化合物和以Sb₂O₃计算为至多10重量% 氧化锑。催化活性组合物的化学组成的所有数字基于该组合物的煅烧状态， 例如在该催化剂于450°C下煅烧1小时之后。

二氧化钛通常以锐钛矿形式用于催化活性组合物。二氧化钛优选具有 15-60m²/g，尤其是15-45m²/g，特别优选13-28m²/g的BET表面积。所用二 氧化钛可以包含单一的二氧化钛或二氧化钛混合物。在后一情况下，BET 表面积的值为各二氧化钛贡献值的加权平均。所用二氧化钛有利地包含例 如BET表面积为5-15m²/g的TiO₂和BET表面积为15-50m²/g的TiO₂的混合 物。

合适的钒源尤其是五氧化二钒和偏钒酸铵。合适的锑源是各种锑氧化 物。尤其是三氧化锑。钒和锑也可以以锑酸钒化合物形式使用。引入至少 一层的活性组合物中的锑酸钒可以通过使任何钒和锑化合物反应而制备。 优选氧化物直接反应而形成混合物氧化物或锑酸钒。锑酸钒可以具有各种 钒/锑摩尔比且任选还包含其他钒或锑化合物以及可以与其他钒或锑化合 物混合使用。

可能的磷源尤其是磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸铵或磷酸酯以及尤其 是磷酸二氢铵。可能的铯源是氧化物或氢氧化物或可以热转化成氧化物的 盐，例如羧酸盐，尤其是乙酸盐、丙二酸盐或草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、 硫酸盐或硝酸盐。

除了任选的添加剂铯和磷外，许多用作例如通过降低或提高该催化剂 的活性而影响其活性和选择性的促进剂的其他氧化化合物可以少量包含在 催化活性组合物中。该类促进剂的实例是碱金属，尤其是上述铯以及锂、 钾和铷，它们通常以其氧化物或氢氧化物形式使用，氧化铊(I)，氧化铝， 氧化锆，氧化铁，氧化镍，氧化钴，氧化锰，氧化锡，氧化银，氧化铜， 氧化铬，氧化钼，氧化钨，氧化铱，氧化钽，氧化铌，氧化砷，氧化锑， 氧化铈。

在所述促进剂中，优选铌和钨的氧化物作为添加剂，其量基于催化活 性组合物为0.01-0.50重量%。

该涂敷催化剂的层有利地通过将TiO₂和V₂O₅的悬浮液喷雾于流体化 载体上而施用，该悬浮液任选包含上述促进剂元素源。在涂布操作之前， 优选将该悬浮液搅拌足够长的时间，例如2-30小时，尤其是12-25小时， 以将悬浮固体的附聚物打碎并得到均匀悬浮液。该悬浮液通常具有20-50 重量%的固体含量。悬浮介质通常为含水的，例如水本身或与水溶混性有 机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、甲酰胺等的含水混合物。

通常向该悬浮液中加入有机粘合剂，优选丙烯酸-马来酸、乙酸乙烯酯 -月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯或乙酸乙烯酯- 乙烯的共聚物，有利的是呈水分散体形式。粘合剂可以作为固体含量例如 为35-65重量%的水分散体市购。该类粘合剂分散体的用量基于该悬浮液 的重量通常为2-45重量%，优选5-35重量%，特别优选7-20重量%。

例如在流化床或移动床设备中将载体在上升气流，尤其是空气中流化。 该设备通常包括锥形或球形容器，流化气体经由浸入管从下面或从上面引 入该容器中。经由喷嘴从上面、从侧面或从下面将该悬浮液喷雾于流化床 上。有利的是使用排列在中央或者绕浸入管同心排列的提升管。在提升管 中将载体颗粒向上输送的较高气体速率占主导。在外环中，气体速率仅稍 高于疏散速度。颗粒因此以环形模式垂直移动。合适的流化床设备例如描 述于DE-A4006935中。

当用催化活性组合物涂布催化剂载体时，通常使用20-500°C的涂布温 度，其中涂布能够在大气压力下或在减压下进行。涂布通常在0-200°C， 优选20-150°C，尤其是60-120°C下进行。

催化活性组合物的层厚通常为0.02-0.2mm，优选0.05-0.15mm。该催 化剂中活性组合物的比例通常为5-25重量%，大多数情况下为7-15重量 %。

作为在>200°C至500°C的温度下热处理以此方式得到的催化剂前体 的结果，该粘合剂因热分解和/或燃烧而从施加的层释放。热处理优选在气 相氧化反应器中就地进行。

代替各种催化剂的所述层，还可以通过在一层到下一层的过渡处插入 包含相邻催化剂的混合物的区而获得各层之间的假连续过渡并因此获得碱 金属含量的有效均匀降低。

催化剂层A的床长度优选为反应器中总催化剂填充高度的10-50%， 特别优选15-30%。催化剂层A和B或A、B和C的床高度有利地为总催 化剂填充高度的60-95%。典型的反应器具有的填充高度为250-350cm。需 要的话，各催化剂层也可以分布在多个反应器上。

本发明催化剂特别适合在80-100g/标准m³的总负荷和约4标准m³/h 的空气流下将萘或邻二甲苯/萘混合物氧化成邻苯二甲酸酐。

本发明进一步提供了一种使用包含至少3个催化剂层的多层催化剂将 萘或邻二甲苯/萘混合物氧化成邻苯二甲酸酐的方法，其中各催化剂层包含 氧化钒和二氧化钛且具有经选择以满足如下条件的碱金属含量：

a)一个催化剂层A的碱金属含量最高，

b)在流动方向上位于催化剂层A之后的催化剂层Z具有的碱金属含量为催 化剂层A的碱金属含量的0-10%，以及

c)位于催化剂层A和Z之间的催化剂层具有的碱金属含量为催化剂层A 的碱金属含量的30-90%，其中各催化剂层的碱金属含量高于在流动方 向上后一催化剂层的碱金属含量。

本发明的优选实施方案是一种使用一种4层催化剂将萘或邻二甲苯/萘 混合物氧化成邻苯二甲酸酐的方法，其中各催化剂层包含氧化钒和二氧化 钛且选择各催化剂层的碱金属含量以满足如下条件：

a)一个催化剂层A的碱金属含量最高，

b)在流动方向上位于催化剂层A之后的催化剂层B具有的碱金属含量为 催化剂层A的碱金属含量的60-90%，

c)在流动方向上位于催化剂层B之后的催化剂层C具有的碱金属含量为 催化剂层A的碱金属含量的30-59%，

d)在流动方向上位于催化剂层C之后的催化剂层Z具有的碱金属含量为催 化剂层A的碱金属含量的0-10%。

本发明进一步提供了一种包含至少3个催化剂层的多层催化剂在将萘 或邻二甲苯/萘混合物氧化成邻苯二甲酸酐中的用途，其中各催化剂层包含 氧化钒和二氧化钛且具有经选择以满足如下条件的碱金属含量：

a)一个催化剂层A的碱金属含量最高，

b)在流动方向上位于催化剂层A之后的催化剂层Z具有的碱金属含量为催 化剂层A的碱金属含量的0-10%，以及

c)位于催化剂层A和Z之间的催化剂层具有的碱金属含量为催化剂层A 的碱金属含量的30-90%，其中各催化剂层的碱金属含量高于在流动方 向上后一催化剂层的碱金属含量。

本发明的优选实施方案是一种4层催化剂在将萘或邻二甲苯/萘混合物 氧化成邻苯二甲酸酐中的用途，其中各催化剂层包含氧化钒和二氧化钛且 选择各催化剂层的碱金属含量以满足如下条件：

a)一个催化剂层A的碱金属含量最高，

b)在流动方向上位于催化剂层A之后的催化剂层B具有的碱金属含量为 催化剂层A的碱金属含量的60-90%，

c)在流动方向上位于催化剂层B之后的催化剂层C具有的碱金属含量为 催化剂层A的碱金属含量的30-59%，

d)在流动方向上位于催化剂层C之后的催化剂层Z具有的碱金属含量为催 化剂层A的碱金属含量的0-10%。

实施例

生产第一催化剂层CL1：

在流化床涂布机中将2000g外径为8mm、长度为6mm且壁厚为1.5mm 的滑石环(硅酸镁)在90°C下用900g如下组分的悬浮液喷雾：662.8g锐钛 矿(Fuji TA100°C，BET表面积：20m²/g)，29.52g五氧化二钒，78.48g草 酸，0.62g硫酸钾，8.31g硫酸铯，1.39g五氧化铌，0.79g磷酸二氢铵，212.9g 甲酰胺，1000g水和67.5g粘合剂(重量比为75/25的丙烯酸-马来酸共聚物， 呈固体含量为49.4重量%的聚合物水溶液形式；该粘合剂的制备描述于 EP1091806中)。以此方式施用的催化活性组合物包含0.03重量%磷(以P 计算)，4.22重量%钒(以V₂O₅计算)，0.87重量%铯(以Cs计算)，0.2重量 %Nb(以Nb₂O₅计算)，0.04重量%K(以K计算)和94.68重量%二氧化钛。 活性组合物在450°C下煅烧1小时后的含量为8.9%。

生产第二催化剂层CL2：

该催化剂通过与CL1相比改变悬浮液组成而生产。以此方式施用的催 化活性组合物包含0.03重量%磷(以P计算)，4.22重量%钒(以V₂O₅计算)， 0.67重量%铯(以Cs计算)，0.2重量%Nb(以Nb₂O₅计算)，0.03重量%K(以 K计算)和94.85重量%二氧化钛。活性组合物在450°C下煅烧1小时后的 含量为8.8%。

生产第三催化剂层CL3：

该催化剂通过与CL1相比改变悬浮液组成而生产。以此方式施用的催 化活性组合物包含0.03重量%磷(以P计算)，4.22重量%钒(以V₂O₅计算)， 0.45重量%铯(以Cs计算)，0.2重量%Nb(以Nb₂O₅计算)，0.02重量%K(以 K计算)和95.1重量%二氧化钛。活性组合物在450°C下煅烧1小时后的 含量为9.0%。

生产第四催化剂层CL4：

该催化剂通过与CL1相比改变悬浮液组成而生产。以此方式施用的催 化活性组合物包含0.02重量%磷(以P计算)，4.22重量%钒(以V₂O₅计算)， 0.00重量%铯(以Cs计算)，0.2重量%Nb(以Nb₂O₅计算)，0.00重量%K(以 K计算)和95.56重量%二氧化钛。活性组合物在450°C下煅烧1小时后的 含量为9.6%。

将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的说明

将邻二甲苯催化氧化成邻苯二甲酸酐在管内径为25mm且借助盐浴冷 却的管式反应器中进行。为了记录温度曲线，对该反应器管装备热电偶。 使邻二甲苯(纯度约99重量%)或萘(纯度约97.5重量%)负荷为0-85g/标准 m³的4.0标准m³/h空气通过各管。PAn产率在反应器出口气体中测量且 记录为基于100%纯邻二甲苯或100%纯萘的重量%(kg PAn/kg反应的邻 二甲苯或萘)。

结果和实施例

实施例1(根据本发明)：

床长度分布：滑石预备床/CL1/CL2/CL3/CL45cm/80cm/80cm/90cm/90cm

在80g/标准m³的萘负荷，4标准m³/h空气和360°C的盐浴温度下， 分别实现105.6重量%的PAn产率以及0.00重量%和0.53重量%的苯酞 和萘醌含量。对于邻二甲苯和萘的50:50混合物，在80g/标准m³的总负荷、 4标准m³/h空气和362°C的盐浴温度下，分别实现110.1重量%的PAn 产率以及0.06重量%和0.41重量%的苯酞和萘醌含量。在30g/标准m³的 萘负荷和55g/标准m³的邻二甲苯负荷(总负荷：85g/标准m³)、4标准m³/h 空气和362°C的盐浴温度下，分别实现111.0重量%的PAn产率以及0.11 重量%和0.34重量%的苯酞和萘醌含量。在至少80g/标准m³的总负荷、4 标准m³/h空气下，邻二甲苯/萘比因此可以在0:100%-65:35%范围内变化， 同时维持高PAn产率和良好的产物范围(低产率的苯酞和萘醌)。热点温度 对所有进料组成低于450°C。

实施例2(非本发明)：

床长度分布：滑石预备床/CL1/CL2/CL3/CL420cm/100cm/0cm/90cm/ 100cm

在80g/标准m³的萘负荷，4标准m³/h空气和358°C的盐浴温度下， 分别实现104.7重量%的PAn产率以及0.00重量%和0.55重量%的苯酞 和萘醌含量。对于邻二甲苯和萘的50:50混合物，在80g/标准m³的总负荷、 4标准m³/h空气和364°C的盐浴温度下，分别实现109.6重量%的PAn 产率以及0.03重量%和0.31重量%的苯酞和萘醌含量。热点温度对所有进 料组成低于450°C。当进料组成进一步改变至萘负荷为30g/标准m³且邻二 甲苯负荷为55g/标准m³(总负荷：85g/标准m³)时，热点温度升至465°C以 上。该催化剂在该进料组成下不能以稳定方式操作。在至少80g/标准m³的总负荷、4标准m³/h空气下，若要得到高PAn产率和良好产物范围(低 产率的苯酞和萘醌)，则邻二甲苯/萘比因此仅可以在0:100%-50:50%范围 内变化。