场效应电能储存方法、场效应电能储存装置和场效应电池

摘要

场效应电能储存方法、场效应电能储存装置和场效应电池，涉及电子材料技术和电能储存技术。本发明的场效应电能储存方法采用半导体或快离子导体作为电能储存媒质，在电能储存媒质与电极之间设置绝缘层，将储能媒质中的载流子与电极中的自由电荷隔离。本发明具有储能密度高、储能效率高、充放电速度快、电池内阻小（可大电流使用）、电池寿命长、对环境友好、原材料价格便宜、可大规模工业化生产等特点，在能源、交通、通讯及日常生活中具有广泛的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及电子材料技术和电能储存技术。

背景技术

电能对于人类文明具有重要的作用。然而电能的高效大量储存 一直是困扰人们的问题。电能储存的主要问题包括：①高密度大容量 电能储存；②快速充放电；③减小电池内阻（即大电流使用）；④提 高电池寿命；⑤减小电池对环境的污染。目前电能的储存有两种方法： 其一是二次电池即化学方法，例如铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、 锂离子电池、电化学超级电容器等。这种电能储存法是利用电化学氧 化还原反应产生电流，充放电时氧化还原反应方向相反。其二是电容 器即物理方法，例如用铁电材料或反铁电材料制作的陶瓷超级电容 器。这种电能储存方法是利用固体电介质在电场下的极化产生束缚电 荷，同时在表面电极产生等量的相反自由电荷而储存电能。从原理上 讲电池方法可储存大电量Q（10⁵μC/cm²数量级），但电压V低（10⁰V 数量级）；电容器方法储存的电能电压V可以很高（10³V数量级），但 电量很小（10²μC/cm²数量级）。储存电能总量为1/2CV²=1/2QV，因而现 有的电能储存方式限制了储能密度的进一步提高。采用铁电材料制作 的电容器，当工作在高压时由于非线性效应，其介电系数将大幅度下 降，即电容量C较低压时明显减小而使储能受限；而反铁电体又存在 寿命问题。电化学电池因其固有特性，决定了其充放电速度慢、电池 内阻大、寿命有限，铅酸电池还污染环境。因此要从根本上解决电能 的大量高效储存，必须找到一种电能储存的新原理、新方法、新材料、 新结构，才能突破现有电能储存的极限，发挥优势、克服缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种大容量的电能储存技 术，包括储存方法和储存装置。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，场效应电能储存方 法，其特征在于，采用半导体或快离子导体作为电能储存媒质，在电 能储存媒质与电极之间设置绝缘层，将储能媒质中的载流子与电极中 的自由电荷隔离。

进一步的说，所述绝缘层厚度为10~100nm，绝缘材料为无机绝 缘材料或有机高分子绝缘材料。所述电能储存媒质为单晶半导体、陶 瓷半导体、有机半导体或快离子导体。

更进一步的，所述电能储存媒质的材料可以为半导体粉体或快离 子导体粉体，半导体粉体或快离子导体粉体包覆有绝缘材料，粉体包 覆的绝缘材料作为绝缘层，绝缘层厚度为10~100nm，半导体粉体或 快离子导体粉体粒径为20nm~5μm。

本发明还提供一种场效应电能储存装置，其特征在于，包括上电 极板、下电极板和设置于上电极板和下电极板之间的储能层，储能层 包含一个或多个储能单元，储能单元包括储能块和设置于储能块与电 极板之间的绝缘层，所述储能块的材料为半导体材料或快离子导体材 料。

所述绝缘层为绝缘材料，厚度为10~100nm。

进一步的，储能层包含多个储能单元，所述储能块为半导体粉体， 半导体粉体外包覆有作为绝缘层的绝缘材料，绝缘材料厚度为 10~100nm。

或者，储能层包含多个储能单元，所述储能块为快离子导体粉体， 快离子导体粉体外包覆有作为绝缘层的绝缘材料，绝缘材料厚度为 10~100nm。

所述半导体粉体或快离子导体粉体的粒径为20nm~5μm。

或者，所述储能层由绝缘材料和分散于绝缘材料中的半导体粉体 构成。

本发明还提供含有前述场效应电能存储装置的场效应电池，其特 征在于，包括电能储存区、正性端电极和负性端电极，所述电能储存 区由至少两层场效应电能存储装置重叠构成，各层场效应电能存储装 置的正性电极板连接到正性端电极，负性电极板连接到负性端电极。

本发明还提供第二种含有场效应电能存储装置的场效应电池，其 特征在于，包括电能储存区、正性端电极和负性端电极，电能储存区 由一层或多层场效应电能存储装置卷绕形成，正性电极板连接到正性 端电极，负性电极板连接到负性端电极。

本发明的有益效果是，具有储能密度高、储能效率高、充放电速 度快、电池内阻小（可大电流使用）、电池寿命长、对环境友好、原 材料价格便宜、可大规模工业化生产等特点，在能源、交通、通讯及 日常生活中具有广泛的用途。例如：太阳能发电站及风能发电站的大 型电能储存设备，电动汽车及电动自行车动力电源，强激光电源，无 人值守机站及铁路公路交通信号和通讯应急电源，便携式电源，家庭 备用电源等等。

附图说明

图1是本发明的原理图。图中，a1为金属电极，a2为绝缘层， a3为N型半导体，a4为电子积累层，a5为空间电荷区。

图2是本发明的实施例1的结构示意图。

图3是表明了储能单元结构的实施例1的示意图。

图4是多个储能单元单层并列排布示意图（实施例2）。

图5是多个储能单元双层排布示意图（实施例3）。

图6是图4、图5中的储能单元31的结构示意图。

图7是球形储能单元的结构示意图（实施例4）。

图8是具有多个球形储能单元的实施例示意图（实施例4）。

图9是实施例6的结构示意图（剖视）。

图10是实施例6中，具有相互接触情形的半导体粉体的示意图。

图11是实施例7的结构示意图（纵向剖视）。

图12是本发明的实施例7的结构示意图（立体状态剖视）。

图13是FEB材料样品的极化强度(P)随电场(E)变化曲线图(左) 及其相位图(右)。

图14是FEB材料样品2500V恒压充电曲线图。

图15是FEB材料样品0.5mA恒流充电曲线图。

图16是铁电体、反铁电体、线性电介质及FEB材料的P-E图。

图17是本发明的第二种FEB场效应电池的实施例的结构示意图 （实施例8）。

具体实施方式

本发明采用的电能储存原理为场效应原理，采用该原理储存电 能的新方法称为“场效应法”（Field Effect Method），用场效应法储存 电能的电池称为“场效应电池”（Field Effect Battery），简称“FEB”。

场效应原理早已为人们所熟知，并被广泛应用于微电子的场效 应晶体管中，然而这一原理用作电池尚无人提及。图1是场效应法电 能储存原理。在半导体材料的上下两面分别制作一层很薄（通常为 100nm以下）的绝缘材料，在绝缘层外面再分别制作一层金属电极， 这就构成了一个简单的场效应电池。在外加电源E的作用下，半导体 （例如n型）中的载流子（例中电子）在电场作用下将向某一电极（图 中正极）运动，由于受到绝缘层的阻挡而停留在半导体表面形成积累 层，同时在半导体内部留下电离的离子实，形成耗尽层甚至反型层空 间电荷区。为保持电中性，在上下电极中将出现电量相等，符号相反 的自由电荷，去掉外电场后，这一状态将继续保留，以上过程为充电 过程。若将充完电的电池短接或接上用电器，处在两电极的相反自由 电荷将经外电路放电，同时，半导体内部的积累层电荷也会与空间电 荷区的电荷复合，从而完成放电过程。

本发明所用半导体材料可以是单晶半导体（例如Si、Ge、GaAs 等）、陶瓷（多晶）半导体（例如ZnO、SiC等）、有机半导体（例如 P3HT、聚苯胺等），其导电类型既可以是n型，也可以是p型。绝缘 层可用具有高电阻率（可有效阻挡载流子），抗电强度高、易于制成 纳米薄膜的无机绝缘材料或有机高分子绝缘材料。金属电极材料可用 电导率高、价格相对便宜的各类金属材料制成薄膜、厚膜或块体，情 况视电流大小而定。

本发明中的半导体材料也可以用快离子导体材料取代。在这种 情况下，参与充放电过程的载流子，将由“电子”或“空穴”变为“离子”。 其相应材料为各种快离子导体材料（例如β-Al₂O₃等）。

作为储存方法的实施方式，本发明的场效应电能储存方法采用 半导体或快离子导体作为电能储存媒质，在电能储存媒质与电极之间 设置绝缘层，将储能媒质中的载流子与电极中的自由电荷隔离。绝缘 层厚度为10~100nm，绝缘材料为无机绝缘材料或有机高分子绝缘材 料。

电能储存媒质为单晶半导体、陶瓷半导体、有机半导体或快离子 导体。

电能储存媒质的材料可以为半导体粉体或快离子导体粉体，半导 体粉体或快离子导体粉体包覆有绝缘材料，粉体包覆的绝缘材料作为 绝缘层，绝缘层厚度为10~100nm，半导体粉体或快离子导体粉体粒 径为20nm~5μm。

关于电能储存装置的实施方式，

参见图2~9。场效应电能存储装置包括上电极板1、下电极板2 和设置于上电极板1和下电极板2之间的储能层3，储能层3包含一 个或多个储能单元31，储能单元31包括储能块310和设置于储能块 310与电极板之间的绝缘层4，所述储能块310的材料为半导体材料 或快离子导体材料。

实施例1：参见图2、参见图3。

本实施例的储能层3包含一个储能单元31，储能单元31包括储 能块310和设置于储能块310与电极板之间的绝缘层4，绝缘层4为 绝缘材料，厚度为10~100nm。

实施例2：参见图4、图6。

作为场效应电能储存装置的第二个实施例，本实施例的储能层3 包含多个储能单元31，如图4所示。储能单元31的结构参见图6， 包括储能块310和绝缘层4。

实施例3：参见图5、图6。

作为场效应电能储存装置的第三个实施例，本实施例的储能层3 包括两层并列的储能单元31，如图5所示。储能单元31的结构参见 图6，包括储能块310和绝缘层4。

实施例4：参见图7、图8。

作为场效应电能储存装置的第四个实施例，本实施例的储能层3 内包含了多个球形的储能单元31。球形的储能块310外包覆由绝缘 层4，形成储能单元31。

实施例1~4公开了几种形状的储能单元及不同的排布方式。实际 上，储能单元的形状可以为各种几何体，实施例公开的形状及排布方 式并非对本发明权利范围的限制。

实施例5

本实施例的储能块310为半导体粉体。储能层3包含多个储能单 元31，半导体粉体外包覆由绝缘材料，形成储能单元。绝缘材料厚 度为10~100nm。包覆方式可以参考图7、图8，但本实施例的粉体的 粒径为20nm~5μm，其尺寸比例不受图例所限。可以理解为将图7 所示的储能单元尺寸调整至纳米级或微米级，即为本实施例的储能单 元。

实施例6：参见图9、图10。

本实施例的储能层3由绝缘材料40和分散于绝缘材料40中的半 导体粉体构成。半导体粉体即为储能块310，其周围的绝缘材料即为 绝缘层。

或许会有两个或两个以上相接触的粉体，如图10所示，并未如 同理想状态相互完全独立，在此情况下，其等效于一个具有不规则形 状的、体积较大的半导体微粒。

以上各实施例中，储能块的材料可以是半导体，也可以是块离子 导体。

实施例5和实施例6涉及的粉体的进一步的说明，可参见下文实 施例7、8中对半导体或快离子导体粉体的说明。

关于场效应电池的第一种实施方式：

实施例7：参见图11、图12。

场效应电池含有前述场效应电能储存装置，具体的说，包括电能 储存区100、正性端电极101和负性端电极102，所述电能储存区100 由至少两层场效应电能存储装置重叠构成，各层场效应电能储存装置 的正性电极板连接到正性端电极101，负性电极板连接到负性端电极 102。图12中1201为包裹有绝缘层的半导体材料或快离子导体材料， 1202为内电极，1203为端电极。

本实施方式结构与多层陶瓷电容器相似，所不同的是采用的材 料。多层陶瓷电容器利用的是陶瓷介质粉体作瓷料。本发明则是采用 半导体材料或快离子导体（通常为nm或μm级）粉体，在其外面包裹 一层纳米级厚度的绝缘层（无机绝缘材料或有机聚合物）形成壳芯结 构制得，本发明称其为FEB材料。所用半导体“芯”可以是n型或p型， 也可以是β-Al₂O₃等快离子导体，其载流子分别为电子、空穴或离子。 所述半导体除常规单晶半导体材料外，更重要的是氧化物半导体，例 如ZnO、BaTiO₃、SnO₂、SiC等氧化物半导体材料，这些材料的电阻 率可通过施主掺杂及制备工艺控制，它们在包裹壳时工艺兼容性好。 绝缘层“壳”可以为陶瓷（无机非金属材料），也可以是有机高分子聚 合物材料，其厚度在保证颗粒间充分绝缘（阻挡载流子穿越颗粒间界） 及能承受足够高电场强度的情况下，愈薄愈好，通常应在10~100nm。

上述纳米壳-芯结构材料的制备方法可采用现有的各种粉体修饰 （即包裹）技术，例如射频溅射、水热法、喷雾干燥、化学气相沉积、 溶胶凝胶等。制成储能装置或电池时，可根据不同材料类型及工艺具 体需求添加（或不添加）少量绝缘粘结剂。

以半导体材料为例，半导体“芯”材料采用掺Al₂O₃的ZnO粉体， Al₂O₃的添加量为0.1mol%~5mol%，ZnO的粒径为20nm~5μm。绝缘 层“壳”采用聚酰亚胺，即先将聚酰亚胺粉末溶入有机溶剂中，再与 已掺杂的ZnO粉体混合，进行喷雾干燥实现包裹。将包裹好的粉体压 成φ10×1mm圆片，并经一定温度热处理得到材料样品。

图13是这种材料的典型极化强度（P）~电场（E）曲线及其相 位图，图14是恒压充电曲线，图15是恒流充电曲线。从以上曲线可 见，当充电时间为100s（即扫描频率为0.01Hz）时，材料的面电荷 密度已达到10⁴C/cm²以上，远高于现有的任何一种铁电材料；随着 充电时间的进一步延长（即扫描频率的进一步降低）和充电电压的进 一步增大，材料的面电荷密度还会大幅提高。

将性能满足要求的材料，采用类似于多层陶瓷电容器（MLCC） 的工艺作成图12所示多层式FEB，形成单个场效应电池。将多个FEB 并联形成场效应电池组便可实现高压超大容量电能储存。

关于场效应电池的第二种实施方式：

实施例8：如图17所示，本实施例包括电能储存区200、正性端 电极201和负性端电极202，电能储存区由一层或多层场效应电能存 储装置卷绕形成，正性电极板连接到正性端电极，负性电极板连接到 负性端电极。

这种FEB电池即是图1的扩展，以柔性的金属（如铝薄）、柔性 的有机聚合物绝缘层（如聚四氟乙烯）、柔性的有机半导体（如P3HT 等）基带为基础，卷绕、封装、制端电极而成。其结构与有机薄膜电 容相似。卷绕的目的在于扩大电池面积，提高储存的电量。电池的半 导体层和内绝缘层既可采用无机非金属材料，也可采用有机聚合物材 料。当采用无机非金属材料时，可采用现有的厚/薄膜工艺制膜。

实施例9：本实施例FEB采用半导体粉体与绝缘材料复合或混 合，经轧制成基带，并在基带两面制备电极而成。

通过以上各实施例可知，本发明的电能储存原理与电容器完全不 同。电容器储存电量是因为介质材料在电场下产生极化，因而具有比 真空高的介电系数（ε_r＞1）。材料介电系数愈高，相同尺寸下电容器 储存的能量1/2CV²=1/2QV愈高。由极化产生的电流为位移电流；位移 电流超前电压90度相位。由于极化过程中电荷（电子、离子或偶极 子）只在局部区域（通常为量级）移动，因而电容器存储的总电量 有限（目前铁电材料的最大极化强度为10²μC/cm²量级）。本发明储存 电量是利用场效应原理，电荷在材料内部的移动是一个长程过程。正 因为是载流子的长程运动，因而FEB电池能储存比电容器更多的电量 （可达10⁵μC/cm²以上），这也是将其称为“电池”的原因。

本发明又有别于传统电池。由于传统电池是由氧化还原反应产生 电势差，所有原子（离子）得失电子所产生的能量差由参与反应物质 的电负性（电离能或电子亲合势）所决定，电负性之差最多不超过 5eV，因而电化学电池的电压只有几伏特。在FEB中，不存在化学反 应，最高电压仅由半导体和绝缘层材料自身的性质（如电阻率、抗电 强度、界面性质）及厚度所决定，因而电压可以很高（10³V以上）。 图16为铁电电容器、反铁电电容器、线性电容器及FEB极化强度（单 位体积内的偶极矩即单位面积储存的电量）与外加电场强度的关系 图，其中阴影部分对应的是可输出的能量密度即材料的储能密度。如 前所述，一般线性电容器储能为1/2QV，即储能密度为1/2PE。从图16 可以看出FEB极化强度随电场强度增加按指数规律增大，储能密度在 1/2PE~PE之间，在相同场强和极化强度下，储能效率高于一般电容器。 正是由于FEB既具有很高工作电压，又能储存大量电荷且具有高储存 效率，因而其储能密度将很大，有可能突破现有电能储存的极限。

FEB的充放电过程为载流子在电场下的运动过程。对于用半导体 材料制作的FEB，不存在宏观物质（离子与原子）的运动和变换过程， 因此具有充放电速度快、电池内阻小、可大电流使用、电池寿命长的 优势。FEB的材料可选范围灵活性大，因而可选那些价格便宜、环境 友好、可回收处理后再利用的原材料种类。无论是多层式（图10） 或是卷绕式（图17）FEB，其生产工艺与现有的电容器基本相同，因 而可大规模生产，从而有效降低FEB电池的生产成本。