公开/公告号CN102995088A
专利类型发明专利
公开/公告日2013-03-27
原文格式PDF
申请/专利权人 沈阳瑞康达科技有限公司;
申请/专利号CN201210561157.2
发明设计人 王德喜;
申请日2012-12-21
分类号C25D9/08(20060101);
代理机构21109 沈阳东大专利代理有限公司;
代理人梁焱
地址 110179 辽宁省沈阳市浑南新区天赐街7-3号曙光大厦1004室
入库时间 2024-02-19 17:47:45
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-04-19
专利权的转移 IPC(主分类):C25D9/08 登记生效日:20170328 变更前: 变更后: 申请日:20121221
专利申请权、专利权的转移
2015-12-30
专利权的转移 IPC(主分类):C25D9/08 登记生效日:20151207 变更前: 变更后: 申请日:20121221
专利申请权、专利权的转移
2015-04-08
授权
授权
2013-04-24
实质审查的生效 IPC(主分类):C25D9/08 申请日:20121221
实质审查的生效
2013-03-27
公开
公开
技术领域
本发明属于热电材料领域,具体涉及一种碲化铅基热电涂层材料的制备方法。
背景技术:
热电材料是一种利用热电效应(也叫帕尔贴塞贝克效应)直接将热转变成为电或反过来将电转变为温差的功能材料。热电材料能将电能与热能相互转换,可用于热电和磁电功能材料,是制备固态电制冷器件、温差发电器件和磁电器件的重要材料。表征热电材料性能的指标是材料的“优值系数”(figure of merit) Z ,它被定义为: Z =α2σ/κ,其中:α为Seebeck 系数,σ为电导率,κ为热导率,热电材料的优值系数可分为两部分:功率因子(power factor)α2σ反映材料的电性能,热导率κ 反映材料的导热性能。
热电材料有氧化物型和合金型,其中金属氧化物具有高的热稳定性和化学稳定性,可以在高温以及氧气氛中使用,并且大多数氧化物都无毒、无污染、环境友好,是一种具有广阔应用前景的环境友好型热电材料,氧化物型热电材料的优点是使用环境温度高,可在500-1100K环境下使用,缺点是导电性差,使得优值系数比较低,而且热电转换效率也不高,仅有6 %~11%,常用的氧化物型热电材料有(Zn1- x Alx)O,(Zn1-yMgy)1-x AlO ,( Ca1-xBix) MnO3 CdIn2-x SnxO4,Cd2SnO3,Cd2Sn1-xSbxO4,In2Te1 -xRexO4,NaCo2O4 和 CuAlO2。合金或者金属间化合物性热电材料有:β-Zn4Sb3,Β-FeSi ,Mg2Si,Bi1-xSbx,Bi2Te3,Sb2Te3 and (Bi1-xSbx)2Te3,Bi2Se3 and Bi2Te3-ySey,PbSe and PbSe1-xTex,CoSb3和SiGe等,其最大优点是导电性好优值系数高,热电转化效率也比较高,达到10%~15%,但是不能在很高的温度和氧化性较强的环境中使用,其适宜的温度是300-500K,金属间化合物的一个显著缺陷是热导率偏高,一般采用置换或多元合金化的方法来降低其热导率。
PbTe是一种较好的热电材料,具有NaCl晶体结构且被广泛应用于中温范围内的传统热电材料,其使用温度可达到673K,15%~21%,但是优值系数不高,因此常需要掺杂其他元素填充,填充的原子越小、质量越大,它们产生的散射效应就越大、越无序,晶格热导率的降低就越明显,便能提高优值系数。例如掺杂Ag和Sb后的PbTe是其衍生物AgPbmSbTe2+m和AgSbTe2形成的固溶体,AgPb18SbTe20块体材料在800K时的ZT值达到2.2,这是因为Ag+、Sb3+ 取代了晶格中的Pb2+,使得晶格发生畸变,PbTe晶格中存在富Ag-Sb纳米晶区域,形成的量子点,能有效降低晶格热导率,从而提高ZT值。
目前制备PbTe的方法有合金化法、固相合成法、磁控溅射法和物理气相沉积法,前两种方法制备的PbTe是将两者成分按比例混合后采用采用布里奇曼烧结或机械合金化合成,当反应不完全的时候导致成分不均匀;后两种磁控溅射法和物理气相沉积法生产涂层效率很低,涂层性能下降。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题,提供一种碲化铅基热电涂层材料的制备方法,目的是通过采用电沉积法向硝酸或氢氧化钠溶液中加入二氧化碲、硝酸铅和硝酸亚铊TlNO3制备碲化铅以及含有掺杂物的PbTe基热电涂层材料。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行:
以石墨为阳极,以Cu、Ni、Al、Au、Ag或石墨为阴极,在温度为25-65℃的电解质溶液中进行电沉积3-8h,在阴极表面沉积得到PbTe或PbTeTl热电涂层;
当所述的电解质溶液化学成分为TeO20.01-0.06mol/L,Pb(NO3)2: 0.01-0.05 mol/L, HNO30.1-0.4 mol/L时,控制阴极电流密度为0.01-0.04A/cm2,得到 PbTe热电涂层;
当所述的电解质溶液化学成分为TeO20.01-0.06mol/L,Pb(NO3)20.01-0.05mol/L,NaOH0.1-0.3mol/L时,控制阴极电流密度0.016-0.04A/cm2,得到 PbTe热电涂层;
当所述的电解质溶液化学成分为TeO20.01-0.06mol/L,Pb(NO3)20.01-0.05mol/L,HNO30.1-0.4mol/L,TlNO30.01-0.05mol/L,或TeO20.01-0.06 mol/L ,Pb(NO3)20.01-0.05 mol/L ,NaOH0.1-0.3 mol/L ,TlNO30.01-0.05 mol/L时,控制阴极电流密度0.015-0.06A/cm2,得到PbTeTl热电涂层。
与现有技术相比,本发明的特点和有益效果是:
本发明方法在电解质溶液成分上既可以选用酸性电解质溶液,又可以选用碱性电解质溶液,电解质溶液成分中的TeO2是两性氧化物,既可在酸性条件中溶解也可在碱性条件中溶解,在酸性和碱性中溶解的产物也不同,本发明方法中通过控制相应的NaOH和HNO3浓度,使在一定酸度范围内能够使TeO2有效溶解的同时,保证PbTe的沉积电位和酸度控制在含Te离子和含Pb离子共沉积的电位-酸度(E-pH)范围内,较高的酸度只能沉积出Pb,过低的酸浓度,只能沉积出Te或其他产物,得不到期望产物PbTe,因而,通过计算并作出电位-pH图,
得出可以使含Te离子和含Pb离子共沉积的酸度和电位,从而确定电解质溶液的最佳成分选取。
本发明的电沉积方法效率高、能够得到厚度可控、成分均匀的PbTe以及含有掺杂物的PbTe基热电材料,过控制电沉积的电位或者电流密度的办法达到两种或两种以上金属共同沉积,并形成PbTe或PbTeTl涂层,该方法成本低、效率高、可操作性强。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的PbTe涂层的宏观照片;
图2是本发明实施例1制备的PbTe涂层的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容做进一步详细说明。
实施例1
以石墨为阳极,以Cu为阴极,在温度为25℃,成分为TeO20.01mol/L,Pb(NO3)20.03 mol/L, HNO3 0.2 mol/L的电解质溶液中进行电沉积8h,控制阴极电流密度为0.04A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTe热电涂层,其宏观照片如图1所示,从图1中可以看出,涂层表面光滑均匀,其TEM图如图2所示,从图中可以看出PbTe颗粒均匀。
实施例2
以石墨为阳极,以Ni为阴极,在温度为50℃,成分为TeO20.03mol/L,Pb(NO3)20.01 mol/L, HNO3 0.4 mol/L的电解质溶液中进行电沉积5h,控制阴极电流密度为0.02A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTe热电涂层。
实施例3
以石墨为阳极,以Al为阴极,在温度为65℃,成分为TeO20.06mol/L,Pb(NO3)20.05 mol/L, HNO3 0.1 mol/L的电解质溶液中进行电沉积3h,控制阴极电流密度为0.01A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTe热电涂层。
实施例4
以石墨为阳极,以Au为阴极,在温度为45℃,成分为TeO20.01mol/L,Pb(NO3)20.04mol/L,HNO30.3mol/L,TlNO30.02mol/L的电解质溶液中进行电沉积5h,控制阴极电流密度为0.03A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTeTl热电涂层。
实施例5
以石墨为阳极,以Ag为阴极,在温度为25℃,成分为TeO20.05mol/L,Pb(NO3)20.05mol/L,HNO30.1mol/L,TlNO30.05mol/L的电解质溶液中进行电沉积8h,控制阴极电流密度为0.015A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTeTl热电涂层。
实施例6
以石墨为阳极,以石墨为阴极,在温度为65℃,成分为TeO20.06mol/L,Pb(NO3)20.01mol/L,HNO30.4mol/L,TlNO30.01mol/L的电解质溶液中进行电沉积3h,控制阴极电流密度为0.06A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTeTl热电涂层。
实施例7
以石墨为阳极,以Au为阴极,在温度为30℃,成分为TeO20.01 mol/L ,Pb(NO3)20.01mol/L ,NaOH 0.3 mol/L ,TlNO30.05 mol/L的电解质溶液中进行电沉积4h,控制阴极电流密度为0.06A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTeTl热电涂层。
实施例8
以石墨为阳极,以Cu为阴极,在温度为25℃,成分为TeO20.06 mol/L ,Pb(NO3)20.05 mol/L ,NaOH0.1 mol/L ,TlNO30.03 mol/L的电解质溶液中进行电沉积3h,控制阴极电流密度为0.015A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTeTl热电涂层。
实施例9
以石墨为阳极,以Ag为阴极,在温度为50℃,成分为TeO20.04 mol/L ,Pb(NO3)20.02mol/L ,NaOH0.2 mol/L ,TlNO30.01 mol/L的电解质溶液中进行电沉积8h,控制阴极电流密度为0.02A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTeTl热电涂层。
实施例10
以石墨为阳极,以Ag为阴极,在温度为30℃,成分为TeO20.06mol/L,Pb(NO3)20.01mol/L,NaOH0.1mol/L的电解质溶液中进行电沉积3.5h,控制阴极电流密度为0.016A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTe热电涂层。
实施例11
以石墨为阳极,以Ni为阴极,在温度为50℃,成分为TeO20.01mol/L,Pb(NO3)20.05mol/L,NaOH0.3mol/L的电解质溶液中进行电沉积3.5h,控制阴极电流密度为0.04A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTe热电涂层。
实施例12
以石墨为阳极,以Au为阴极,在温度为70℃,成分为TeO20.05mol/L,Pb(NO3)20.02mol/L,NaOH0.2mol/L的电解质溶液中进行电沉积3h,控制阴极电流密度为0.025A/cm2,在阴极表面沉积得到PbTe热电涂层。
机译: 碲化铅热电发电装置用热电材料的制造方法
机译: 基于合金成分源和碲源共蒸发的铋碲化物基热电薄膜的制备方法及采用相同方法制备的热电薄膜
机译: 具有高效率的碲化基热电薄膜的热电薄膜材料及其制备方法