一种制备2-叔丁基对苯二酚并联产叔丁基羟基茴香醚的方法

摘要

本发明公开了一种制备2-叔丁基对苯二酚并联产叔丁基羟基茴香醚的方法，其以对苯二酚为原料，先将其溶解在甲醇混合溶剂中，加入催化剂，并迅速加热至目标反应温度，然后加入异丁烯到加料结束进行保温反应直至反应结束，最后进行提纯处理得到最终产品2-叔丁基对苯二酚和叔丁基羟基茴香醚。与现有技术相比，本发明具有以下的优点：（1）原料利用率高，酚类副产物少。（2）主要产品TBHQ成本较低，品质好。（3）次要产物BHA中2-BHA与3-BHA的比例约98.5∶1.5。（4）催化剂可以重复使用，回收方法简单。（5）整个工艺真正实现环境友好，没有有害废弃物排放。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备2-叔丁基对苯二酚并联产叔丁基羟基茴香醚的方法。

背景技术

叔丁基对苯二酚    化学名称：2-叔丁基对苯二酚（TBHQ）

英文名称：2-t-butyl-1,4-dihydroxybenzene

叔丁基羟基茴香醚化学名称：2-叔丁基-4-羟基茴香醚或3-叔丁基-4-羟基茴香醚（BHA）

英文名称：Butylated hydroxyanisole

对苯二酚           化学名称 1,4-苯二酚（HQ）

英文名称 hydroquinone

叔丁基对苯二酚（TBHQ）是一种常用的食品抗氧化剂，它可广泛的应用于食品、饲料等各领域。其抗氧性能比其它同类产品（BHA，BHT）要好，尤其是在油脂及其制品中的抗氧化效果最好，当与BHA联用时抗氧化效果会有大幅提高。BHA属于TBHQ的一种洐生物，也是一种十分优良的食品抗氧化剂，更常用于动物油脂及其制品等类食品中。

TBHQ的生产工艺，都采用对苯二酚为原料，用异丁烯或叔丁醇在催化剂的作用下反应生成TBHQ。在这反应中催化剂多采用酸作催化剂，有用路易斯酸作催化剂的研究，由于其活性较低没工业化价值。可用强酸作催化剂，如硫酸，磷酸。用强酸作催化剂原料的转化率可以达到90%，选择性却难以提高，有副产物多，生产成本高等相关不利因素，加上酚类副产物利用价值不高，易对环境造成污染。如GB761613，GB1359290A，JP8176042A，US4323713A等相关专利均公开了用硫酸或磷酸作催化剂制备2-叔丁基对苯二酚的方法，由于对苯二酚活性较高，结构对称极易引入双叔丁基生成2，5-二叔丁基对苯二酚（DT）副产物。有人试图提高单叔丁基取代反应的选择性以降低副产物的生成，在反应液中加入一定比例的脂肪酮类如US4323713，JP62081338等相关专利所披露的那样，但效果并不明显。除了用强酸等作催化剂外有人研究用固体强酸，强酸型阳离子交换树脂及MCM-49等作催化剂，但收率均不理想。

BHA也是一种优良的食品抗氧化剂，其工业生产方法一般采用TBHQ为原料用甲基化试剂单醚化制备BHA，其生产成本随TBHQ的成本水涨船高。

磺酸型聚苯乙烯大孔树脂具有强酸的烷基化催化活性，也是一种优良的醚化催化剂，但单独使用酸性较强其醚化活性更高。部分过渡金属离子也具有很高的烷基化催化活性，用活性金属离子取代磺酸型聚苯乙烯大孔树脂的H离子，不仅降低了树脂本身的强酸的氧化性也提高了催化剂的烷基化催化活性。加上磺酸型聚苯乙烯大孔树脂孔径适中，比表面积较大吸附能力强，耐高温抗磨碎能力强等优点，M^x+-Amberlyst催化剂具有良好的工业化应用价值。

混合溶剂可以在使用3～5次后分离回，可重复使用。在反应结束冷却前就可以全部或部分的将低沸点的甲醇通过普通蒸馏的方式回收，由于两种混合溶剂的沸点相差较大，分离很简单。

发明内容

本发明的目的是提供一种原料利用率高、反应条件温和、环境友好和产率高的制备2-叔丁基对苯二酚并联产叔丁基羟基茴香醚的方法。

本发明提供的一种制备2-叔丁基对苯二酚并联产叔丁基羟基茴香醚的方法，其特征在于：以对苯二酚为原料，先将其溶解在甲醇混合溶剂中，加入催化剂，并迅速加热至目标反应温度，然后加入异丁烯到加料结束进行保温反应直至反应结束，最后进行提纯处理得到最终产品2-叔丁基对苯二酚和叔丁基羟基茴香醚。其具体的条件是：

所述甲醇混合溶剂与对苯二酚的体积重量比为5∶1～8∶1。

所述甲醇混合溶剂是指甲醇与溶剂X按比例混合的混合溶剂，其中溶剂X是乙腈、甲基异丁基酮、1，4-二氧六环和甲苯中的一种或两种的混合物。

所述甲醇混合溶剂的混合比例为甲醇∶溶剂X=9∶1～6∶4。

所述加热时间为10～50分钟，优选15～30分钟。升温过程尽量要短，一般控在15～30分钟内升温至目标温度，或是越短越好。

所述目标反应温度为95～125℃，优选98～118℃。反应温度不宜过低或过高，控制在98～118℃较为理想。

所述催化剂是经活性金属离子处理过的磺酸型聚苯乙烯大孔离子交换树脂，如罗门哈斯树脂系列Amberlyst15,Amberlyst36，或是自制磺酸型催化剂。所述活性金属离子是二价锡，三价铈，四价铈，三价镧，三价铁或三价钕。催化剂的通式可以用M^x+-Amberlyst15，或M^x+-Amberlyst36来表示，其中M^x+为Sn²⁺，Ce³⁺，Ce⁴⁺，La³⁺，Fe³⁺，Nd³⁺。

所述催化剂的用量为对苯二酚质量的18～25%，或是催化剂所吸附的活性金属离子与对苯二酚的质量比为1∶100～1∶40。

所述异丁烯的加入时间为1.5～2.5小时。反应液升温到到目标温度后开始加入，加入时间控制在1.5～2.5小时内为宜，加入过快反应放热及异丁烯会反应釜内压力升高，反应体系温度也会超过设定目标温度。反釜的压力为在目标温度条件下溶剂体系的蒸汔压上下60Kpa范围浮动。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

（1）原料利用率高，酚类副产物少。

（2）主要产品TBHQ成本较低，品质好。

（3）次要产物BHA中2-BHA与3-BHA的比例约98.5∶1.5。

（4）催化剂可以重复使用，回收方法简单。

（5）整个工艺真正实现环境友好，没有有害废弃物排放。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行阐述，但本发明的保护范围并不局限于此。所属技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容，均可实现本发明的目的。

实施例1

取100g Amberlyst36型树脂，加入500ml甲醇浸泡24小时，分离甲醇将树脂装入离子交换柱，用甲醇冲洗树脂，流速控制为50～80ml/h，直到流出甲醇再无颜色或其它杂质。用预先配制好的15%质量浓度的Ce₂(SO₄)₃溶液冲洗树脂，流速控制为15～30ml/h，直到树脂中的H离子完全被交换出，其终点可以根据交换液的酸碱性判断，然后用去离子水冲洗树脂，直无SO₄^2-检出，将树脂烘干备用。

向5000mL反应釜中加入2500mL9∶1的甲醇／1，4-二氧六环作溶剂，500g对苯二酚并搅拌溶解，加入100克Ce³⁺-Amberlyst36催化剂，15分钟内升温至118℃，开始加入异丁烯255克，1.5小时内加完，整个反应过程保持恒温。异丁烯通入完毕后保温反应30分钟，取反应用气相色谱分析其结果显示，原料剩余HQ4.3%，TBHQ含量80.9%，BHA10.7%，DTBHQ2.3%，其它成分1.8%。过滤回收催化剂，并蒸馏回收甲醇，再浓缩冷却析晶，将晶体用适热水溶解热过滤可以将DTBHQ及BHA分开，滤饼为DTBHQ及BHA，滤液中为TBHQ及未反应的原料HQ，滤液冷却析晶过滤得TBHQ，HQ在水中达到一定浓度可浓缩回收再得用；滤饼用石油醚重结晶可分离弃去副产物DTBHQ，经过进一步的提纯工艺可得到最终产品TBHQ606克及BHA83克，DTBHQ及少量其它杂质回收再利用或固形废弃物集中处理。

实施例2

Fe³⁺-Amberlyst36活性金属离子附载催化剂处理方法参照实施例1。

向5000mL反应釜中加入2500mL9∶1的甲醇／1，4-二氧六环作溶剂，500g对苯二酚并搅拌溶解，加入100克Fe³⁺-Amberlyst36催化剂，15分钟内升温至118℃，开始加入异丁烯255克，1.5小时内加完，整个过种反应过程保持恒温。异丁烯通入完毕后保温反应30分钟，取反应用气相色谱分析其结果显示，原料剩余HQ6.3%，TBHQ含量63.8%，BHA20.9%，DTBHQ3.7%，其它成分5.3%。后处理方法同实施例1，最终得到产品TBHQ476.3克及BHA166.8克。

实施例3

Ce³⁺-Amberlyst36活性金属离子附载催化剂处理方法参照实施例1。

向5000mL反应釜中加入2500mL9∶1的甲醇／1，4-二氧六环作溶剂，500g对苯二酚并搅拌溶解，加入100克Ce³⁺-Amberlyst36催化剂，15分钟内升温至110℃，开始加入异丁烯255克，1.5小时内加完，整个过种反应过程保持恒温。异丁烯通入完毕后保温反应30分钟，取反应用气相色谱分析其结果显示，原料剩余HQ4.5%，TBHQ含量86.0%，BHA6.7%，DTBHQ1.7%，其它成分1.1%。后处理工艺与实施例1相同，得到最终产品TBHQ643.2克及BHA51.5克。

实施例4

Ce³⁺-Amberlyst36活性金属离子附载催化剂处理方法参照实施例1。

向5000mL反应釜中加入2500mL9∶1的甲醇／1，4-二氧六环作溶剂，500g对苯二酚并搅拌溶解，加入100克Ce³⁺-Amberlyst36催化剂，15分钟内升温至102℃，开始加入异丁烯255克，1.5小时内加完，整个过种反应过程保持恒温。异丁烯通入完毕后保温反应30分钟，取反应用气相色谱分析其结果显示，原料剩余HQ5.5%，TBHQ含量77.1，BHA12.7%，DTBHQ1.6%，其它成分3.1%。后处理工艺与实施例1相同，得到最终产品TBHQ577克及BHA100.3克。

实施例5

Ce³⁺-Amberlyst36活性金属离子附载催化剂处理方法参照实施例1。

向5000mL反应釜中加入2500mL8∶2的甲醇／1，4-二氧六环作溶剂，500g对苯二酚并搅拌溶解，加入100克Ce³⁺-Amberlyst36催化剂，15分钟内升温至110℃，开始加入异丁烯255克，1.5小时内加完，整个过种反应过程保持恒温。异丁烯通入完毕后保温反应30分钟，取反应用气相色谱分析其结果显示，原料剩余HQ7.9%，TBHQ含量81.5%，BHA7.1%，DTBHQ2.2%，其它成分1.3%。后处理工艺与实施例1相同，得到最终产品TBHQ610.7克及BHA55.0克。

实施例6

Ce³⁺-Amberlyst36活性金属离子附载催化剂处理方法参照实施例1。

向5000mL反应釜中加入2500mL9∶1的甲醇／1，4-二氧六环作溶剂，500g对苯二酚并搅拌溶解，加入100克Ce³⁺-Amberlyst36催化剂，30分钟内升温至110℃，开始加入异丁烯255克，1.5小时内加完，整个过种反应过程保持恒温。异丁烯通入完毕后保温反应30分钟，取反应用气相色谱分析其结果显示，原料剩余HQ4.3%，TBHQ含量81.5%，BHA9.7%，DTBHQ1.6%，其它成分2.9%。后处理工艺与实施例1相同，得到最终产品TBHQ612.2克及BHA75.1克。

实施例7

Ce³⁺-Amberlyst36活性金属离子附载催化剂处理方法参照实施例1。

向5000mL反应釜中加入2500mL9∶1的甲醇／甲苯作溶剂，500g对苯二酚并搅拌溶解，加入100克Ce³⁺-Amberlyst36催化剂，15分钟内升温至110℃，开始加入异丁烯255克，2.0小时内加完，整个过种反应过程保持恒温。异丁烯通入完毕后保温反应30分钟，取反应用气相色谱分析其结果显示，原料剩余HQ3.8%，TBHQ含量84.4%，BHA8.7%，DTBHQ1.8%，其它成分1.3%。后处理工艺与实施例1相同，得到最终产品TBHQ631.8克及BHA67.0克。

实施例8

Ce³⁺-Amberlyst15活性金属离子附载催化剂处理方法参照实施例1。

向5000mL反应釜中加入2500mL9∶1的甲醇／1，4-二氧六环作溶剂，500g对苯二酚并搅拌溶解，加入100克Ce³⁺-Amberlyst15催化剂，15分钟内升温至110℃，开始加入异丁烯255克，1.5小时内加完，整个过种反应过程保持恒温。异丁烯通入完毕后保温反应30分钟，取反应用气相色谱分析其结果显示，原料剩余HQ6.5%，TBHQ含量84.6%，BHA5.3%，DTBHQ2.2%，其它成分1.4%。后处理工艺与实施例1相同，得到最终产品TBHQ632.6克及BHA37.6克。

实施例9

Ce³⁺-Amberlyst15活性金属离子附载催化剂处理方法参照实施例1。

向5000mL反应釜中加入2500mL8∶2的甲醇／1，4-二氧六环作溶剂，500g对苯二酚并搅拌溶解，加入100克Ce³⁺-Amberlyst15催化剂，15分钟内升温至118℃，开始加入异丁烯255克，2.5小时内加完，整个过种反应过程保持恒温。异丁烯通入完毕后保温反应30分钟，取反应用气相色谱分析其结果显示，原料剩余HQ4.9%，TBHQ含量81.4%，BHA8.4%，DTBHQ3.1%，其它成分2.2%。后处理工艺与实施例1相同，得到最终产品TBHQ608.1克及BHA61.5克。