双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物、固化物及其玻纤复合材料与制备方法

摘要

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物、固化物及其玻纤复合材料与制备方法。本发明提供一种双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物，其是将双邻苯二甲腈与氨基苯氧基邻苯二甲腈于200～220℃熔融共聚得到。本发明采用价格低廉的氨基苯氧基邻苯二甲腈，得到双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物及固化物，所得固化物具有优秀的阻燃性能(氧指数大于36%)，弯曲强度达88～130MPa，初始分解温度为478℃以上，800℃残碳率大于65%。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚 物、固化物及其玻纤复合材料与制备方法。

背景技术

双邻苯二甲腈树脂是由美国海军实验室的Keller课题组最先合成出的，是一种高性能耐 高温热固性树脂其具有优异的热稳定性和热氧化稳定性、良好的机械性能和较高的防潮性等， 具有抗腐蚀、耐辐照、高强度等功能特点；使其在航空航天、舰船、机械、电子等领域获得 了广泛的应用，且可以制备功能高分子材料、油漆/涂料、树脂基复合材料、耐高温粘结剂、 电子导体、半导体、有机磁性功能材料。它是第一种有文献报道的基于邻苯二甲腈的高性能 热固性树脂。在加热条件下，双邻苯二甲腈单体通过腈基的加成聚合反应形成双邻苯二甲腈 树脂。自20世纪70年代起，Keller课题组对双邻苯二甲腈的制备、加工、性能和应用等方 面进行了系统的研究，在单体的合成、加工及性能方面获得了一些有价值的结果。在此之后， 他们提出以该树脂为基体的复合材料是有大发展潜力的耐高温性能复合材料。

本发明的申请人针对邻苯二甲腈树脂也进行了大量的研究，并有相关专利文献报道，如 ZL2006100213342“双端基邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法和用途”；ZL 2008103065093“磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂、固化物及它们的制备方法”。

但是，双邻苯二甲腈同时具有加工温度高，固化反应慢等缺点，从而限制了其应用；例 如：联苯型邻苯二甲腈的熔点是247℃，在无催化剂的情况下几乎不固化；双酚A型邻苯二 甲腈的熔点是197℃，在无催化剂的情况下几乎不固化。于是，申请号为2010102272271的 “含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法”针对其缺点合成了加 工温度更低的双邻苯二甲腈树脂，但是合成步骤麻烦。也有相关文献通过添加环氧等树脂来 降低双邻苯二甲腈的加工温度，但是，双邻苯二甲腈与环氧的相容性较差，且结果表明环氧 的添加损坏了双邻苯二甲腈的耐热阻燃性能。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共 聚物，其是将双邻苯二甲腈与氨基苯氧基邻苯二甲腈于200~220℃熔融共聚得到。

上述双邻苯二甲腈为联苯型双邻苯二甲腈或双酚A型双邻苯二甲腈。

本发明还提供了上述双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物的制备方法，将双邻苯 二甲腈与氨基苯氧基邻苯二甲腈在200-220℃下熔融共聚10-40min，即得双邻苯二甲腈-氨基 苯氧基邻苯二甲腈共聚物。

优选的，上述双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物的制备方法：将双邻苯二甲腈 在200℃-220℃搅拌熔融后，继续搅拌5-10min，再逐步加入氨基苯氧基邻苯二甲腈使其完全 熔融，然后搅拌10-30min即得本发明双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈固 化物，其是将上述双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物进行浇注、热处理制得；所述 热处理条件为200-350℃下处理4-14h；优选的，所述热处理采用分段热处理，热处理条件为： 200-220℃/1-2h，230-250℃/1-4h，260-290℃/1-4h，300-350℃/1-4h；更优选的，热处理条件 为：200℃/2h，240℃/2h，280℃/4h，320℃/4h。

所得固化物氧指数大于36%，弯曲强度88～130MPa，初始分解温度为478℃以上，800℃ 残碳率大于65%。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种玻纤增强复合材料，其以上述双邻苯二甲 腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物和玻纤为原料，双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚 物和玻纤的重量比为：30～50︰70～50。

优选的，上述双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物玻纤增强复合材料中，双邻苯 二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物和玻纤的重量比为40:60。

所得玻纤增强复合材料氧指数大于39%，弯曲强度达525～710MPa，初始分解温度为 500℃以上，800℃残碳率大于80%。

上述玻纤增强复合材料(玻纤增强双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物的复合材 料)采用干湿混合法制备。

本发明所要解决的四个技术问题是提供一种玻纤增强复合固化物，其是将上述玻纤增强 复合材料进行浇注、热处理制得；所述热处理条件为340-380℃下处理1-4h；优选的，所述 热处理条件为：340℃/1-4h或360℃/1-4h或380℃/1-4h；更优选的，所述热处理条件为：340℃/4h 或360℃/4h或380℃/4h。

所得玻纤增强复合固化物弯曲强度达701～723MPa，初始分解温度为589℃以上。

本发明的有益效果：

首先，本发明采用价格低廉的氨基苯氧基邻苯二甲腈，得到双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻 苯二甲腈共聚物及固化物，所得固化物具有优秀的阻燃性能(氧指数大于36%)，弯曲强度达 88～130MPa，初始分解温度为478℃以上，800℃残碳率大于65%。其次，本发明提供了双邻 苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物/玻纤复合材料，所得玻纤增强复合材料具有优秀的阻 燃性能(氧指数大于39%)，弯曲强度达525～710MPa，初始分解温度为500℃以上，800℃残 碳率大于80%。复合材料经过热处理后性能更佳，热处理所得复合固化物弯曲强度达701～ 723MPa，初始分解温度为589℃以上。所得材料可广泛应用在航空复合材料、微电子、海军、 航空、航天等高技术领域。

另外，本发明固化物采用浇注成型，玻纤复合材料采用模压成型，与目前工业设备相匹 配，易于实现，易于控制，具有大规模工业化应用前景。

具体实施方式

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共 聚物，其是将双邻苯二甲腈与氨基苯氧基邻苯二甲腈于200~220℃熔融共聚得到。

优选的，其中，双邻苯二甲腈与氨基苯氧基邻苯二甲腈的重量比为10～90︰90～10。

其中，上述双邻苯二甲腈为联苯型双邻苯二甲腈或双酚A型双邻苯二甲腈，氨基苯氧基 邻苯二甲腈的结构式为式Ⅰ所示：

式Ⅰ。

本发明还提供了上述双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物的制备方法，将双邻苯 二甲腈与氨基苯氧基邻苯二甲腈在200-220℃下熔融共聚10-40min，即得双邻苯二甲腈-氨基 苯氧基邻苯二甲腈共聚物；其中，双邻苯二甲腈与氨基苯氧基邻苯二甲腈的重量比为10～90 ︰90～10。

优选的，上述双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物的制备方法：将双邻苯二甲腈 在200℃-220℃搅拌熔融后，继续搅拌5-10min，使其充分熔融，再逐步加入氨基苯氧基邻苯 二甲腈使其完全熔融，然后搅拌10-30min，使双邻苯二甲腈和氨基苯氧基邻苯二甲腈混合均 匀且能发生初步的共预聚反应，即得双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物。

进一步的，将上述双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物冷却后磨粉，以便用来制 备样条和板材。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈固 化物，其是将上述双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物进行浇注、热处理制得；所得 固化物具有氧指数大于36%，弯曲强度88～130MPa，初始分解温度为478℃以上，800℃残 碳率大于65%。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种玻纤增强复合材料，其以上述双邻苯二甲 腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物和玻纤为原料，双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚 物和玻纤的重量比为：30～50︰50～70。所得玻纤增强复合材料氧指数大于39%，弯曲强度 达525～710MPa，初始分解温度为500℃以上，800℃残碳率大于80%。

本发明制备玻纤增强复合材料时，现有的制备高聚物/玻纤复合材料的方法均可使用，如 干法、湿法、干湿混合法；经试验发现，对于玻纤增强双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈 共聚物的复合材料，干湿混合法优于干法和湿法。

本发明所要解决的四个技术问题是提供一种玻纤增强复合固化物，其是将上述玻纤增强 复合材料进行浇注、热处理制得；所得玻纤增强复合固化物弯曲强度达701～723MPa，初始 分解温度为589℃以上。

本发明采用的氨基苯氧基邻苯二甲腈的熔点是145℃（比联苯型邻苯二甲腈低了100℃， 比双酚A型邻苯二甲腈低了50℃），且氨基苯氧基邻苯二甲腈本身上的氨基具有催化邻苯二 甲腈固化反应的效果；本发明借助氨基苯氧基邻苯二甲腈的低熔点，高催化，和双邻苯二甲 腈本身的相似结构的相容性，

选用价格相对低廉的双酚A型邻苯二甲腈与3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚，得到了双 酚A型邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物，将共聚物热处理得到双酚A型邻苯二甲 腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物，并且将其应用到玻纤增强复合材料领域中，研究了其最 佳的玻纤增强复合材料的制备方法，给出了热处理前后性能的变化，开发出了一种高强度， 高模量，耐高温，无卤自阻燃综合性能优异的双酚A型邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈 固化物及玻纤复合材料。

以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制， 凡基于本发明上述思想做出的修改、替换、变更均属于本发明。本发明实施例中均采用双酚 A型邻苯二甲腈，但是实现本发明的目的并不限于只使用此类双邻苯二甲腈，所有类型的双 邻苯二甲腈均可采用；所用氨基苯氧基邻苯二甲腈为3-氨基苯氧基邻苯二甲腈。

实施例1-5双酚A型双邻苯二甲腈-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物及其制备

将双酚A型双邻苯二甲腈置于烧杯，在200℃-220℃搅拌充分熔融后，继续搅拌5-10min， 之后缓慢加入3-氨基苯氧基邻苯二甲腈，然后搅拌10-30min，得到深绿色的熔融液体，待其 冷却到室温，将其打成粉末，得到双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物的 粉末。所得不同配比3-氨基苯氧基邻苯二甲腈/双酚A型双邻苯二甲腈共聚物粉末的各项性能 如表1所示：

表1双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物的性能

实施例6-10双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物及其制备

取实施例1-5所得双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物粉末，在 150-200℃搅拌充分熔融，5-10min后，进行浇注，热处理成型制得双酚A型双邻苯二甲腈/3- 氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物；其中，热处理的温度为200℃/2h，240℃/2h，280℃/4h， 320℃/4h；所得固化物的阻燃性能和耐热性能如表2所示：

表2双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈固化物的性能

实施例11-17双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈玻纤复合材料及其制备

为了制备综合性能优异的双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈玻纤复合材 料，我们采用三种工艺：（1）干法；（2）湿法；（3）干湿混合法，选取实施例3所得的共聚 物添加玻纤制备了复合板材(双酚A型双邻苯二甲腈与3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的重量配比 为50︰50)，其中，玻纤质量占62.5份，双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共 聚物粉末的质量占37.5份，三种工艺中双酚A型双邻苯二甲腈与3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的 重量配比均为50︰50；具体如下：

1．干法(实施例11)：

（1）备料：玻璃纤维布114克（20层，20cm×20cm）；双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基 苯氧基邻苯二甲腈共聚物粉末68.4g；

（2）制备过程：a.撒粉：透过两层纱布，均匀的将双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧 基邻苯二甲腈共聚物粉末撒于玻璃纤维布上，每张玻璃纤维布上约3.6～3.7克粉料；b.烘布： 将撒好粉的20层玻璃纤维布叠加，置于烘箱，于180℃烘布3-5min；c．压延：将烘布完成 的玻纤布置于涂有脱模剂的磨具中，在液压机上压制成型；压制工艺如下：200℃下放置几分 钟后加5MPa压力，然后释放压力，反复三次，随后将压力调至10MPa，反复释放三次，以 排除预浸料夹层中的空气和溶剂，然后施加压力至15MPa，按照以下程序进行压制：200℃/4h， 220℃/2h，250℃/4h，280℃/4h，320/4h。

2．湿法(实施例12)：

（1）备料：玻璃纤维布114克（20层，20cm×20cm）；双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基 苯氧基邻苯二甲腈共聚物粉末68.4g；N,N-二甲基甲酰胺70ml；

（2）制备过程：a.配胶：将68.4g的双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈 共聚物粉末置于三口烧瓶，加入70mlN,N-甲基甲酰胺，加热搅拌1h，得到深绿色的胶体； b.浸布：将所得胶体置于托盘中，同时把处理好的玻璃纤维布浸于上述胶体中；一层一层将 浸好的玻璃纤维布在室温下晾置24h，使得溶剂挥发；c．烘布：将过夜的预浸料置于烘箱， 于180℃烘布3-5min；d．压延：将烘布完成的玻纤布置于涂有脱模剂的磨具中，在液压机上 压制成型；压制工艺如下：200℃下放置几分钟后加5MPa压力，然后释放压力，反复三次， 随后将压力调至10MPa，反复释放三次，以排除预浸料夹层中的空气和溶剂，然后施加压力 至15MPa，按照以下程序进行压制：200℃/4h，220℃/2h，250℃/4h，280℃/4h，320/4h。

3．干湿混合法(实施例13)：

（1）备料：玻璃纤维布114克（20层，20cm×20cm）；双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基 苯氧基邻苯二甲腈共聚物粉末68.4g；N,N-甲基甲酰胺70ml；

（2）制备过程：a.配胶：将34.2g的双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈 共聚物粉末置于三口烧瓶，加入70mLN,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌1h，得到深绿色的胶体； b.浸布：将所得胶体置于托盘中，同时把处理好的20层玻璃纤维布浸于胶体中，一层一层 将浸好的玻璃纤维/胶体预浸料在室温下晾置24h，使得溶剂挥发；c．烘布：将过夜的预浸玻 纤布置于烘箱，于180℃烘布3-5min；d.撒粉：透过两层纱布，均匀的将粉料撒于玻璃布上， 每张玻璃布上约1.8～1.9克粉料；e.烘布：将撒好粉的20层玻璃纤维布叠加，置于烘箱， 于180℃烘布3-5min；f．压延：将烘完布的玻纤布置于涂有脱模剂的磨具中，在液压机上压 制成型；压制工艺如下：200℃下放置几分钟后加5MPa压力，然后释放压力，反复三次；随 后将压力调至10MPa，反复释放三次，以排除预浸料夹层中的空气和溶剂，然后施加压力至 15MPa，按照以下程序进行压制：200℃/4h，220℃/2h，250℃/4h，280℃/4h，320/4h。

采用上述三种方法制得的双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物-玻纤 复合板材的性能如表3所示：

表3双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物-玻纤复合材料的性能

通过表3可以看出，在同样配比同样树脂含量和同样压制工艺条件下，干法和湿法所得 板材性能相当，但是干湿混合法制备的复合材料性能远优于干法或湿法所得的复合材料；这 是由于：通过第一步湿法，玻纤表面有了一定树脂，这能与下一步干法处理上去的树脂相容， 从而最终优化了玻纤和树脂之间的相容性，从而提高了玻纤与共聚物的相容性和粘接性，优 化了复合材料的体系结构，得到更佳的性能。

进一步的，我们采用干湿混合法制备了不同配比的双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基 邻苯二甲腈共聚物-玻纤复合材料(参见实施例14-17)，具体制备方法同上，其中，玻纤质量占 62.5份，双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物的质量占37.5份；所得复合 材料性能如表4所示：

表4双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物-玻纤复合材料的性能

实施例18-20双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物-玻纤复合固化物及其 制备

我们将实施例13所得的复合材料通过热处理得到复合固化物，热处理条件分别为：340℃ /4h(实施例18)、360℃/4h(实施例19)、380℃/4h(实施例20)，所得固化物的性能如表5所示：

表5双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物-玻纤复合固化物的性能

由表5可以看出，双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物-玻纤复合材 料经过340℃/4h，360℃/4h热处理过后强度、模量以及耐热性都得到很大程度的提高，380℃/4h 热处理的材料性能虽然性能有些降低，但仍优于未热处理的复合材料。这主要是因为热处理 能够提高双酚A型双邻苯二甲腈/3-氨基苯氧基邻苯二甲腈共聚物-玻纤复合材料交联密度和 固化反应的程度，从而使材料的力学性能有一定程度的提升，但是过高的温度和过长的时间 也会引起材料性能的下降，这主要是材料内部少量小分子物质分解以及共聚物与玻纤表面作 用力在高温中变化所致。