一种镍/铜催化剂及其制备方法及使用该催化剂由纤维聚糖直接制备1,2-己二醇的方法

摘要

本发明涉及一种负载型镍/铜催化剂及其制备方法，以及使用该负载型镍/铜催化剂用于由纤维聚糖制备1,2-己二醇的方法。本发明的催化剂上两种金属镍∶铜的重量比例在1∶10-10∶1之间。基于催化剂的总重量，所述镍的负载量在0.05%-40%；铜的负载量在0.05%-50%，同时本发明的催化剂制备工艺简单，应用本发明的催化剂的由纤维聚糖制备1,2-己二醇的方法可以高选择性的制备1,2-己二醇，与传统的己烯路线相比，该方法具有原料可再生、反应过程绿色等显著优点。

说明书

技术领域

本发明属于绿色化工技术领域，具体地涉及一种镍/铜催化剂及其制备方法及使用该催化剂由纤维聚糖直接制备1,2-己二醇的方法。

背景技术

1,2-己二醇是一种重要的精细化工产品，其被广泛用于制药、纺织、农药、化妆品、高级油墨及高分子材料等行业。而当今1,2-己二醇的制备方法主要是使用有机合成的方法，例如公开号CN1465556A的中国专利申请中公开了以甲酸、1-丁烯、双氧水等以一定的比例混合，在35-40℃搅拌回流，反应20-25h后萃取精馏得到1,2-己二醇。以上方法虽然得到纯度较高的1,2-己二醇，但是合成路线复杂，且需引入甲酸，其中所使用的1-己烯为石油工业的下游产品，来源于石油化工，而今石油价格的攀升必然导致作为石油下游产品的1-己烯的价格的上涨，原料的来源受到很大的限制，工业化前景渺茫。随着化石资源的耗尽以及环境污染问题的日趋严重，以生物质可再生能源为原料，通过环境友好的绿色化工反应过程来合成1,2-己二醇，成为一种必然的趋势。

纤维素是自然界中分布最广、最丰富、最廉价的非粮生物质资源，因此，为了解决以上问题，大力发展基于非粮生物质的纤维素为原料的、通过绿色无污染的制备过程合成1,2-己二醇成为一种必然的趋势。现也有文献中提到通过将纤维素转化成5-羟甲基糠醛，再进一步转化为1,2,6-己三醇，再通过对1,2,6-己三醇的转化得到1,6-己二醇，而其中作为主要的副产物的1,2-己二醇的反应选择性约为35%。而这整个由纤维素到1,2-己二醇的反应涉及到多步反应，由纤维素制备5-羟甲基糠醛的反应选择性目前为73%，且需使用离子液等作为溶剂[Xinhua Qi,Masaru Watanabe,Taku M.Aida,Richard L.Smith Jr.Catalytic conversion of cellulose into 5-hydroxymethylfurfural in high yield via atwo-step process]。而由5-羟甲基糠醛制备1,2,6-己三醇收率不到30%，且需使用铑铼等贵金属催化剂[Teddy Buntara,Sebastien Noel,Pim Huat Phua,Ignacio Melin-Cabrera,Johannes G.de Vries,*and Hero J.Heeres*，Caprolactamfrom Renewable Resources:Catalytic Conversion of 5-Hydroxymethylfurfuralinto Caprolactone]。而由1,2,6-己三醇制备1,2-己二醇的收率不到35%[TeddyBuntara,Sebastien Noel,Pim Huat Phua,Ignacio Melia′n-Cabrera,Johannes G.de Vries,Hero J.Heeres,From 5-Hydroxymethylfurfural(HMF)to PolymerPrecursors:Catalyst Screening Studies on the Conversion of1,2,6-hexanetriol to1,6-hexanediol]。从以上可以看出由目前由生物质为原料制备1,2-己二醇的方法过于繁琐，且过程复杂，总收率偏低。

虽说可通过对葡萄糖的加工也可生产二醇或者多元醇类商品，并且纤维素水解也可得到葡萄糖，但是天然纤维素的晶体结构决定了酶催化反应速率必然很慢，因而通常需要预先经过一步处理破坏晶体结构后，纤维素才能被酶高效利用[何北海，林鹿，孙润仓，孙勇，木质纤维素化学水解产生可发酵糖研究，化学进展，2007，19（7-8），1141-1146],并且水解后，葡萄糖还要从水溶液中分离出来才能被氢解过程所利用。这就导致了整个由纤维素为原料到二醇或者多元醇商品的整个生产工艺非常复杂，且需加入酸碱，环境污染严重，操作成本也增加了。

公开号为CN101058531A的中国专利申请公开了一种用纤维素直接生产山梨醇和甘露醇的方法，即利用水热条件下水自身产生的原位质子酸水解纤维素，同时将水解的中间产物进行耦合加氢，得到山梨醇和甘露醇，反应过程无需加碱，是环境友好型的绿色反应过程。在此基础上，公开号为CN101648140A的中国专利申请公开了在水热加氢的条件下，碳化钨催化剂替代Ru/C，Pt/Al₂O₃能将纤维素高选择性地直接转化为乙二醇，尤其是在添加的Ni的促进下，乙二醇选择性可达70％。之后，本发明的发明人在此基础上，利用廉价的Ni/ZnO催化剂直接催化转化纤维素制备低碳二元醇，并取得了70.4%的低碳二元醇选择性，具体参见公开号为CN102442886A的中国专利申请。这些研究为研究合成实用新型高效纤维素直接催化转化制备二醇提供了思路，有助于研究纤维素的直接转化利用。

本发明正是基于这样的研究基础上，提出纤维聚糖一步催化直接转化为1,2-己二醇。作为新型的绿色合成方法，本发明以农业废弃物中大量的纤维聚糖为原料，通过绿色无污染的催化过程，得到1,2-己二醇。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种负载型镍/铜催化剂，所述负载型镍/铜催化剂为由镍/铜以不同的含量负载于载体上，所述催化剂上两种金属镍:铜的重量比例在1:10-10:1之间，优选为1:2-2:1，最优选为1:1。基于催化剂的总重量，所述镍的负载量在0.05%-40%，优选为15%；铜的负载量在0.05%-50%，优选为15%。

所述载体可以为活性炭、SiO₂、ZrO₂、SBA-15或Al₂O₃等，优选活性炭作为载体，作为载体的活性炭可以经过多种预处理，如用双氧水进行预氧化处理，或者用选自NaH₂PO₄、氢氟酸、甲酸或氢氧化钾等各类弱酸盐、酸或者碱进行预处理。另外如果需要，可以在预处理过程中采用微波加热等方式改善预处理的效果。

本发明的另一目的是提供一种负载型镍/铜催化剂的制备方法，所述方法包括，

步骤一、载体活性炭的制备：

1）以壳聚糖、纤维素、棉花或者玉米芯等生物质为原料，在管式炉中，氮气保护下，7℃/min升至450-700℃，高温炭化3-8小时，优选为5小时。

2）将步骤1）中得到的活性炭，加入2mol/L的NaH₂PO₄溶液，于微波条件下处理2-5小时，微波处理条件为：搅拌下，以15W的功率升至80℃，恒温2-5小时，处理完毕后，过滤，用约80℃去离子水洗涤至洗出液为中性。所得的活性炭在80-140℃烘箱中干燥10-14小时。

3）为得到性质不一的活性炭载体，可以对步骤2）中得到的活性炭做进一步处理，即在氮气保护下，将步骤2）中得到的活性炭加入选自氢氟酸、甲酸或氢氧化钾等各类酸或者碱的溶液中，于约50-80℃水浴回流约1-5小时，过滤后热水（约70-80℃）洗涤至中性，于约80-110℃烘箱中干燥8-14小时备用。

步骤二、镍、铜前躯体乙二胺合镍、乙二胺合铜的制备：

称取一定量的六水合硝酸镍（所需质量根据催化剂的负载量确定），用去离子水溶解，搅拌下，按照六水合硝酸镍:乙二胺摩尔比为1:3的量(乙二胺稍过量)，将乙二胺以2-5滴/s，优选为3滴/s的速度滴加到硝酸镍溶液中，溶液由绿色逐渐转变为紫色。滴加完毕后，将上述反应液转移至容量瓶中定容，静置约1小时，即得到乙二胺合镍前躯体。

乙二胺合铜前躯体的配置方法及用量同乙二胺合镍前躯体。

步骤三、镍/铜催化剂的制备：本发明的镍/铜催化剂可以采用以下两种方法中的任意一种制备。

A）根据需要制备的催化剂的镍/铜比例和负载量确定镍/铜前躯体溶液的加入量以及载体的加入量，取乙二胺合铜溶液和乙二胺合镍溶液与经预处理后的活性炭载体充分混匀，搅拌0.5-2小时。向其中加入过量（混合液中镍/铜金属与硼氢化钠的摩尔浓度比为1:5-1:10）的NaBH₄溶液冰浴条件下反应1-2h，将镍/铜金属离子还原为单质，并均匀分散于活性炭上。将反应液过滤，得到不同金属比的镍/铜催化剂，并用水充分洗涤，100℃干燥后备用。

其中硼氢化钠溶液如下配置：冰浴中，向20mL pH=10-12左右的NaOH水溶液中加入2g的NaBH₄溶液，充分搅拌得到。

B）根据需要制备的催化剂的镍/铜比例和负载量确定镍/铜前躯体溶液的加入量以及载体的加入量，取配比量的乙二胺合镍、乙二胺合铜，采用等体积浸渍或者分步等体积浸渍（负载量较大时）的方法，将镍/铜前躯体浸渍于预先处理过的活性炭载体上，充分混合均匀，静置过夜，于80-120℃烘箱中干燥12h。然后在氮气保护下，于管式炉中以7℃/min升温至500℃焙烧2-6小时，得到金属氧化物。然后通入氢气，控制氢气流速为50mL/min，于管式炉中以7℃/min升至250℃，再以1℃/min升温至400℃，保温2h，将得到的金属氧化物还原为金属单质，从而得到不同金属含量比例的镍/铜催化剂。

本发明的再一目的是提供一种使用所述负载型镍/铜催化剂由纤维聚糖直接制备1,2-己二醇的方法，所述方法包括以下步骤：

在间歇式密闭高压反应釜加入反应原料纤维聚糖、极性溶剂和镍/铜催化剂，搅拌下进行催化加氢氢化反应，其中所采用的催化剂为负载型镍/铜催化剂，催化剂用量为纤维聚糖重量的1/100～1/10，氢气初始压力为2-12Mpa，优选4-8Mpa，最优为6Mpa，反应温度为120-250℃，优选200-250℃，最优选245℃，反应时间为0.5-24h。分离出催化剂，精馏分离出挥发性的产品1,2-己二醇。其中如果氢气初始压力小于2Mpa，则极性溶液中溶解氢的量少，不能很好的与催化剂的活性中心接触，对于加氢反应过程不利，加氢产物产率低；如果氢气压力大于12Mpa），对于反应结果几乎已经没有任何的提高作用，因为极性溶液中溶解氢的量是一定的，溶解氢饱和后，对于反应结果影响甚微。如果反应温度小于120℃，则几乎不能发生氢解反应；如果反应温度高于250℃，则更容易使产物进一步裂化，并会带来很多的副反应。优选氢气压力为6Mpa，反应温度245℃，此时溶解氢基本饱和，裂解温度合适，副反应少。

其中所述纤维聚糖为结晶纤维素或非粮生物质经预处理得到的生物纤维聚糖。

所述非粮生物质（例如秸秆等）预处理方式为：预先将非粮生物质破碎至直径小于5cm，再加入1%的NaOH溶液，固液重量比为1:2，在105℃下处理3h，预处理后的非粮生物质经水洗烘干即得到生物纤维聚糖。

所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种，优选为水。

有益效果

1）本发明的催化剂具有催化活性高、比表面积大，易于制备、成本低廉等优点，同时容易回收。

2）本发明的催化剂的制备工艺简单，适合大规模工业化生产。

3）应用了本发明的催化剂的制备1,2-己二醇的工艺相比于其他技术，原料不依赖于石油化工，且取之不尽，用之不竭；只需一步催化即可得到产品。工艺相比于其他技术，无需任何酸碱体系。反应条件温和、绿色。

4）本发明方法具有广阔的应用前景：本发明所用的工艺流程简单，投资少、能耗低、产量高、污染小，且工艺控制容易，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明的镍/铜催化剂的电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明的镍/铜催化剂的金属前驱体使用了乙二胺合镍、乙二胺合铜复合物的溶液，相较于常规的镍/铜的盐溶液(如盐酸盐等)合成出的催化剂，具有更高的金属分散度，且金属分散更为均匀，金属单质的颗粒更小，更有利于催化反应。图1为本发明的镍/铜催化剂的电子显微镜照片，从图1可以看出本发明的镍/铜催化剂的粒径平均为5nm左右，且分散均匀，团聚现象少。

本发明的催化剂中作为载体的活性炭载体采用NaH₂PO₄溶液，并用微波进行了预处理，大大增加了活性炭的比表面，下表1为作为载体的活性炭在经过NaH₂PO₄溶液与微波预处理之前和之后的孔容及比表面积的测量数据：

表1：经过NaH₂PO₄溶液与微波预处理之前和之后的载体的孔容及比表面积的测量数据

从表1中的数据可以看出，经过预处理的载体的孔容及比表面积都有所增加，特别是比表面积增加近43％，这显著提高了催化剂的催化效果。

本发明的催化剂上两种金属镍:铜的重量比例在1:10-10:1之间，优选为1:2-2:1，最优选为1:1。基于催化剂的总重量，所述镍的负载量在0.05%-40%，优选为15%；铜的负载量在0.05%-50%，优选为15%。如果镍:铜的重量比例超出1:10-10:1的范围，或者镍、铜的负载量过大或过小，如镍的负载量小于0.05%或大于40%，铜的负载量小于0.05%或大于50%，则应用本发明的催化剂的制备1,2-己二醇的方法中1,2-己二醇的收率会显著降低。

以下结合具体实施案例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

本发明以纤维聚糖为原料，经过加氢-氢解得到1,2-己二醇，具体包括以下步骤：以纤维聚糖:水=1:10～100加入加氢反应器中，并加入aNi-bCu/AC催化剂，其中基于催化剂的总重量，a=0.5-40%(重量百分比)，b=0.5-50%(重量百分比)，AC表示载体活性炭，在一定的温度和氢气压力下，进行一步加氢氢解，反应时间为10-60min，然后进行催化剂分离，产物经精馏分离出挥发性的产品1,2-己二醇，收率为30～50%。

催化剂的制备

实施例1：催化剂15Ni-15Cu/AC-KOH的制备

镍/铜前躯体溶液的制备：

称取29.56g的六水合硝酸镍，溶解于50mL的蒸馏水中，，搅拌下，按照六水合硝酸镍:乙二胺摩尔比为1:3的量(乙二胺稍过量)加入乙二胺20mL，将乙二胺以2-5滴/s，优选为3滴/s的速度滴加到硝酸镍溶液中，溶液由绿色逐渐转变为紫色。滴加完毕后，将溶液移入100mL容量瓶中，定容，静置约1小时，即得到浓度为1.0moL/L的乙二胺合镍前躯体溶液。

以同样方式制备乙二胺合铜。

活性炭载体的制备：

1.以壳聚糖、纤维素、棉花或者玉米芯等生物质为原料，在管式炉中，氮气保护下，7℃/min升至700℃，高温炭化5h。

2.将上述得到的活性炭10g，加入2mol/L的NaH₂PO₄溶液中50mL，于微波条件下处理3h，微波处理条件为：搅拌下，以15W的功率升至80℃，恒温3h；处理完毕后，过滤，用80℃去离子水洗涤至洗出液为中性。所得的活性炭在120℃烘箱中干燥12h。

3.将上述得到的活性炭进一步处理：在氮气保护下，将上述步骤中制备的得到的活性炭置于50mL2moL/L的KOH溶液中，于60℃水浴回流2h，过滤后热水（约70-80℃）洗涤至中性，于110℃烘箱中干燥12h备用。

负载型镍/铜催化剂的制备：

取16.8mL制备的乙二胺合铜前驱体溶液、18.2mL制备的乙二胺合镍前驱体溶液、5g处理后的活性炭于250mL的锥形瓶中，氮气保护下，搅拌1h，加入2.65moL/L的NaBH₄60mL，冰浴下反应2h。过滤反应液，用水充分洗涤催化剂，110℃烘箱中烘干备用。

实施例2：催化剂15Ni-15Cu/AC-甲酸的制备

除了在活性炭载体的制备中用甲酸代替KOH，即催化剂载体活性炭用甲酸进行预处理以外，按照实施例1基本相同的方式制备催化剂15Ni-15Cu/AC-甲酸。

实施例3：催化剂15Ni-15Cu/AC-HF的制备

除了在活性炭载体的制备中用氢氟酸代替KOH，即催化剂载体活性炭用氢氟酸进行预处理以外，按照实施例1基本相同的方式制备催化剂15Ni-15Cu/AC-HF。

实施例4：催化剂10Ni-20Cu/AC-KOH的制备

除了在负载型镍/铜催化剂的制备中采用不同量的镍前驱体溶液和铜前驱体溶液，即催化剂前躯体乙二胺合铜、乙二胺合镍的称取的量不同，本实施例中称取乙二胺合铜前驱体溶液22.4mL，乙二胺合镍前驱体溶液12.4mL以外，按照实施例1基本相同的方式制备催化剂10Ni-20Cu/AC-KOH。

实施例5：催化剂20Ni-10Cu/AC-KOH的制备

除了在负载型镍/铜催化剂的制备中采用不同量的镍前驱体溶液和铜前驱体溶液，即催化剂前躯体乙二胺合铜、乙二胺合镍的称取的量不同，本实施例中称取乙二胺合铜前驱体溶液11.2mL，乙二胺合镍前驱体溶液24.4mL以外，按照实施例1基本相同的方式制备催化剂20Ni-10Cu/AC-KOH。

对比实施例1：催化剂15Ni-15Cu/ZrO₂的制备

除了所采用的载体不同，即本实施例中载体为市购的ZrO₂粉体，比表面积为223m²/g外，按照实施例1基本相同的方式制备催化剂15Ni-15Cu/ZrO₂。

对比实施例2：催化剂15Ni*-15Cu*/AC-KOH的制备

除了采用不同的金属前躯体，即本实施例中采用的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·6H₂O作为金属前躯体，分别配成1moL/L的溶液，然后分别取16.8mL配制的铜金属前躯体溶液、18.2mL配制的镍金属前躯体溶液、5g按照实施例1中所述方法经KOH预处理过的活性炭于250mL的锥形瓶中，并用硼氢化钠还原，其余步骤同实施例1中相同。

实施例6：催化剂15Ni-15Cu/AC-KOH-IM的制备（浸渍法）

在本实施例中，镍/铜前躯体溶液的制备与对比实施例2中相同；活性炭载体的制备与实施例1中相同。

在负载型镍/铜催化剂的制备中采用等体积浸渍法或分步等体积浸渍，制备过程为

1.将镍的前驱体乙二胺合镍和铜的前驱体乙二胺合铜分别配制成1mol/L的溶液；

2.测定经过KOH预处理的活性炭载体（AC-KOH）的吸水量；

3.取16.8mL配制的铜金属前躯体溶液、18.2mL配制的镍金属前躯体溶液逐滴滴加到5g的活性炭载体，并搅拌均匀，其中Ni²⁺与Cu²⁺的质量比为1:1，将AC-KOH浸渍于镍/铜前躯体溶液中（分步等体积浸渍），静置12h；

4.将步骤3.中得到的产品在120℃烘箱中干燥12h，然后在氮气保护下管式炉中，以7℃/min升温至500℃，焙烧4h；

5.管式炉中还原，以7℃/min升至250℃，再以1℃/min升温至400℃，还原2h，氢气流速为50mL/min。

实施例7：催化剂15Ni*-15Cu*/AC-KOH-IM的制备（浸渍法）

除了分别采用Ni(NO₃)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂·6H₂O作为镍的前驱体盐和铜的前驱体盐以外，按照实施例6基本相同的方式制备催化剂15Ni*-15Cu*/AC-KOH-IM。

对比实施例3：催化剂15Ni*-15Cu*/ZnO-IM的制备（浸渍法）

除了采用市购的ZnO，比表面积为25.4m²/g作为载体以外，按照实施例7基本相同的方式制备催化剂15Ni*-15Cu*/ZnO-IM。

1,2-己二醇制备实施例

按照以下方式制备1,2-己二醇：

将1g纤维素，50mL H₂O加入100mL不锈钢高压反应釜中，分别加入0.1g实施例1至6和对比实施例1至3中的催化剂。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力6MPa，以600转/min的速度进行搅拌，65min程序升温至245℃，反应器与电脑连接记录反应过程中温度和压力的变化，反应30分钟至24小时。反应结束后，冷却至室温，取离心后的上清液体，用孔径为0.22μm的滤膜过滤，用气相色谱（GC）和高效离子色谱（HPAEC-PAD）进行分析检测。通过气质联用（GC-MS）和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定反应产物（低沸点）主要为：1,2-己二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、少量甘油和其他低碳二元醇类，以及极少量小分子醇类（甲醇、乙醇，丙醇、异丙醇、丁醇等）。二醇类低沸点物质的定量是在Varian 450-GC气相色谱上进行的；沸点较高的加氢及氢解产物如山梨醇，甘露醇，赤藓糖醇的定性和定量在高效离子色谱上进行，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定性定量。液体1,2-己二醇产物的收率以(目标产物的质量)/(纤维素投入量)×100%进行计算，相关计算公式如下：

其中m_{1,2-己二醇}表示生成的1,2-己二醇的重量；m_{纤维素投入量}表示加入的作为原料的纤维素的重量。

下表2和3中列出了按照上述1,2-己二醇的制备方法分别进行30分钟和1小时时，不同催化剂的催化效果。

表2：反应30分钟时不同催化剂的催化效果

采用的催化剂纤维聚糖的转化率1,2-己二醇收率实施例180.3%30.8%实施例270.5%23.0%实施例381.5%25.0%实施例455.2%10.4%实施例565.2%18.9%实施例688.1%26.1％实施例767.2%10.1％对比实施例180.4%4.2%对比实施例276.1%3.4%对比实施例388.3%小于2％

表3：反应1小时时不同催化剂的催化效果

采用的催化剂纤维聚糖的转化率1,2-己二醇收率实施例1100.0%33.6%实施例2100.0%27.1%实施例3100.0%28.0%实施例465.3%14.4%实施例580.3%20.9%实施例697.1%28.1％实施例787.2%13.1％对比实施例199.4%6.2%对比实施例2100.0%5.4%对比实施例397.9%4.2％

通过以上数据可以看出本发明的催化剂具有更优异的催化效果，应用了本发明的催化剂的由纤维聚糖直接制备1,2-己二醇的方法能够显著提高1,2-己二醇的选择性。具体而言，本发明的催化剂采用经过处理的活性炭作为催化剂载体，同时用乙二胺合铜及乙二胺合镍成功地制备出具有良好催化效果的催化剂，上述1,2-己二醇的制备实施例的数据可以证明反应30分钟后，1,2-己二醇的收率可达到10％以上。而采用其它载体，如ZrO₂或ZnO时，或者其它金属盐作为前驱体时，制得的催化剂的催化活性低，同时1,2-己二醇的收率在4％以下，明显小于本发明的催化剂的选择性。即使反应1小时时，采用对比实施例的催化剂的实验中1,2-己二醇收率也没有超过10％，而采用本发明的催化剂的的实验中1,2-己二醇收率有明显提高。

以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。