一种用于萘一步羟基化合成2-萘酚的负载型固体酸催化剂的制备方法

摘要

一种用于萘一步羟基化合成2-萘酚的负载型固体酸催化剂的制备方法，属于负载型固体酸催化剂技术领域，通过先将载体在真空条件下于含有助剂组份前驱体的溶液中浸渍，低温水浴震荡干燥并于400-600℃煅烧1-3h，后将煅烧得到的粉体在真空条件下于含有活性组份前驱体的溶液中浸渍，低温水浴震荡干燥并于110℃-300℃的空气流中烘干的技术方案，制备出一种表面酸性可调控，活性组份高分散的固体酸催化剂。该方法有效的解决了现今工艺从在的诸多问题，使得萘的转化率和2-萘酚的选择性大大提高，取得了较好的效果。

说明书

技术领域

本发明属于负载型固体酸催化剂技术领域，应用于多环芳烃化合物（PAHs）羟基化反应， 具体涉及的是一种专属用于萘一步羟基化合成2-萘酚的固体酸催化剂的制备方法。

背景技术

2-萘酚又名β-萘酚、乙萘酚或2-羟基萘，是重要的有机化工原料和合成中间体，由其直 接合成的染料、颜料品种达130多种，染料中间体20多个。在医药、农药、橡胶助剂、香料、 皮革鞣制、纺织印染助剂和选矿剂等方面也有广泛应用。

2-萘酚的传统生产工艺有：1、磺化碱熔法。磺化碱熔法是目前国内外工业化的主要方法， 技术比较成熟。以萘为原料，经高温磺化、中和、碱熔、酸化、蒸馏等过程制得2-萘酚。2、 异丙萘法。此工艺以萘和丙烯为原料，经异丙基化反应制成2-异丙基萘，再经氧化制成2-异 丙基萘过氧化物，最后酸分解得到2-萘酚和丙酮。3、水解法。其中主要为氯萘法。以萘氯化 得到氯萘，在催化剂氯化亚铜和氯化钾存在下，反应温度800℃，与水蒸汽在管道中水解而得。 这三种工艺均为多步反应，原子利用率低，产物选择性差，产生多种大量副废物；使用大量 酸碱，对反应器的材质的要求较高，产生的三废多，环境污染严重。

为了改进2-萘酚的生产工艺，许多研究学者都在不断的开发新工艺。萘酚的绿色合成研 究成为研发热点。目前，2-萘酚的绿色合成方法主要有：1、生物工程法。通过生物转化使萘 羟基化生成2-萘酚的过程中，甲苯加氧酶体现了较高的活性和选择性。但是由于萘酚对生物 菌或酶有很大的毒性，使得生物酶催化剂失活，萘的单程转化率低，工业化生产效率低。 2、直接催化羟基化合成法。它是近些年来最有工业化潜力的方法，基本原理是在催化剂和氧 化剂的作用下，使萘一步羟基化反应直接合成萘酚。此方法从产品合成的源头上解决萘酚合 成过程复杂、废水排放多、难以治理的问题。以过氧化氢为氧化剂的反应工艺，因其工艺流 程简单，副产物水无毒、环保成为现在研发的重点。

在萘一步羟基化合成2-萘酚工艺中，主要有酸催化法、金属氧化物催化法，其中：酸催 化法是主要以液体超强酸HF为催化剂，这使得该工艺具有均相催化反应自身难以克服的缺 点：产物选择性差、催化剂分离回收困难，对设备腐蚀严重，工艺难以连续生产。此外，催 化剂的酸性过强，使得生成的萘酚被进一步羟化生成多羟基萘，产物选择性差。

金属氧化物催化法是以固体酸作为羟基化反应的催化剂，如文献杨辉琼《江苏化工》中 介绍了尖晶石型铁酸镁作为萘羟基化催化剂的研究，在其报道的最佳工艺条件下，催化剂活 性差，萘酚的总收率最高仅为12.7%，文献唐继永《化工生产与技术中》中提出了一种将活 性组分Fe₂O₃负载于高比表面积载体γ-Al₂O₃的制备方法，与纯金属氧化物催化剂相比，活性 组分Fe₂O₃的利用率有所提高，但m(Fe₂O₃)/m(γ-Al₂O₃)>250%，活性组分分散性差，原子利 用率还是比较低，此外，以Fe₂O₃作为萘羟基化催化剂的活性组分，生成的萘酚易被进一步 羟化生成多羟基萘，产物选择性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性组分酸量适中，且易被调控的负载型固体酸催化剂的制 备方法，尤其制备活性组分高分散、催化活性高且价格低廉的催化剂，该系列固体酸催化剂 用于萘羟基化制备2-萘酚时，提高萘的转化率和2-萘酚的选择性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。

一种用于萘一步羟基化合成2-萘酚的负载型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，采 用浸渍法，具体包括以下步骤：

（1）将催化剂载体抽真空,在真空度达到630-730mmHg时开始计时，抽真空1-5h；

（2）将助剂组分前驱体加入到与载体孔体积等体积的水中溶解，并加入一定量的表面活 性剂，搅拌均匀，得到浸渍液；

（3）将步骤（2）中的浸渍液一次性滴加到保持真空状态的步骤（1）的载体中，将浸渍 得到的悬浊液搅拌1-5h后，然后常压低温水浴震荡干燥，将干燥后的粉体于400-600℃煅烧 1-3h后，得到含有助剂氧化物的载体，研磨成粉体；

（4）将研磨得到的粉体在真空度达630-730mmHg抽真空1-5h；

（5）将活性组分加入到与步骤（3）所得粉体孔体积等体积的水中溶解，并加入一定量 的表面活性剂，搅拌均匀，得到浸渍液；

（6）将步骤（5）中的浸渍液迅速滴加到步骤（4）中保持真空状态的粉体中，搅拌，然 后常压低温水浴震荡干燥后，在110℃-300℃的空气流中烘1-3h，得到负载型固体酸催化剂。

步骤（1）中所述的催化剂载体为Al₂O₃系列、HY、LAY、13X、ZSM-5/50H、ZSM-5/80H、 ZSM-5/100H、硅藻土或海泡石等，可进一步从这些载体中选出的酸性与萘羟基化反应体系相 匹配，孔径大小与萘（0.58nm）及2-萘酚(0.70nm)分子直径大小相近的载体。

步骤（2）中所述的助剂组分前驱体为硝酸盐，具备一定酸碱性且能够调变催化剂酸量， 且成本较低，优选IA、IIA、VIIIB、IB、IIB的硝酸盐，助剂前驱体用量为载体质量的1-25%。

步骤（2）中所述的助剂前驱体进一步优选为硝酸钴、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镁、硝酸钙、 硝酸锂等中的一种或多种。

步骤（2）和步骤（5）所述的表面活性剂为二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚 （简称：AEO₃）、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚（简称：AEO₉）、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十 二烷基硫酸钠、吐温、油酸中的一种或几种的混合，用量为浸渍液体积的1%-5%，步骤（2） 和步骤（5）所述的表面活性剂可以相同也可不同。

步骤（3）中所述的干燥方法，为低温水浴震荡法，水浴温度20-40℃，能够降低水蒸发 时，载体小孔的塌陷的机率。

步骤（5）中所述的活性组分为硫酸锆、氧氯化锆中的一种或多种，活性组分的用量为载 体质量的5-60%；优选硫酸锆，通过调节步骤（5）的烘干温度可进一步调节催化剂活性组分 结晶水的含量，从而实现对催化剂酸性的调控，如催化剂ZrSO4.3H₂O/HY的酸性弱，转化率 低，选择性差；催化剂ZrSO4.H₂O/HY的酸性适中，转化率高，2-萘酚收率高；当温度为700 度时硫酸锆完全水，变成ZrO₂/HY，酸性中心消失，2-萘酚转化率为0。本发明的另一技术方 案，其特征在于，相比上述技术方案，不包括步骤（2）-（4）。

优选单独采用硫酸锆时，其用量为载体质量的5%—55%；采用硫酸锆和硝酸钴时，其用 量分别为载体质量的5%—55%、3%-15%；采用硫酸锆、硝酸钴和硝酸镁时，其用量分别为 载体质量的5%—55%、3%—15%、1％—7%。

本发明方法，该催化剂的优势在于：

1）本发明中，催化剂的制备载体根据需要具有酸性可调控性以及载体孔径可调控性：催 化剂的制备载体酸性大，催化剂的活性高，催化剂选择性会较差；催化剂的制备载体酸性小， 催化活性弱，单程转化率小，原料循环利用次数多，使其成本高；载体孔径大，目标产物不 能及时转移出来，易发生次级反应，副产物高；载体孔径小，产物易堵塞，催化剂易失活， 寿命短；

2）本发明中，催化剂的助剂——金属氧化物利用其原子半径大小，实现了与载体孔径的 匹配：需减小载体的孔直径，尽量要选用直径大的金属氧化物负载；孔径相对小的载体则选 用直径小的金属氧化物去负载，最终实现金属氧化物与载体孔径的相匹配。例如：用于调变 分子筛孔径和酸性的金属Fe、Cu、Ca、Mg、Sn的原子半径分别为：1.241A°、1.278A° 1.974A°、1.599A°、1.45A°；常见分子筛3A、4A、5A、ZSM-5、10X、13X、Y、MCM-41 的孔径为：3A°、4A°、5A°、、5.5A°9A°、10A°、7.4A°、16-100A°

金属氧化物的酸碱性与载体的酸碱性相匹配实现对催化剂酸碱性的调配，强酸性载体要 用中性或者是碱性金属氧化物为助剂组分，例如：常见的中性金属氧化物：ZrO₂、TiO₂，碱 性金属氧化物：MgO、CaO等等；弱酸性载体则优选弱酸性金属氧化物去负载，例如：常见 的弱酸性金属氧化物：Fe₂O₃、V₂O₅等。

3）本发明中，通过调变催化剂的活性组分——带结晶水的锆盐结晶水量的多少，实现 了对催化剂酸性及催化活性和选择性的调控，活性组分含3个结晶水的催化剂酸性弱，转化 率低，选择性差；活性组分含1个结晶水的催化剂酸性适中，转化率高，2-萘酚收率高，活 性组分完全失水，变成氧化锆后，催化剂的酸性中心消失，2-萘酚转化率为0。

此外，本发明中，催化剂的活性组份和助剂的负载量直接影响催化剂的酸碱性，并与催 化剂的催化活性和选择性有关。

本申请专利最终实现了催化剂孔径大小与萘及萘酚分子直径相匹配，催化剂酸碱性与萘 羟基化反应相适应，达到了萘羟基化反应的最佳催化活性和选择性。本发明克服了现有的Fe 系固体酸催化剂活性组分分散性差，利用率低，催化剂酸性强等导致的萘转化率低，选择性 差的缺点。

附图说明

图1：载体HY与实施例1-4中催化剂的XRD表征

(a)HY；(b)ZrSO4.nH₂O/HY；(c)ZrSO4.mH₂O/HY；(d)CoO-ZrSO4.mH₂O/HY；(e) CoO-MgO-ZrSO4.mH₂O/HY。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1催化剂ZrSO4.nH₂O/HY的制备（n=3）

准确称取1g载体HY转移到抽滤瓶中，在真空度650mmHg下脱气脱水；同时准确称量 硫酸锆0.5g，溶到6ML的去离子水中，加入溶液体积3%的表面活性剂AEO-9，配置成浸渍 液，将浸渍液转移到与抽滤瓶安装在一体的漏斗中，待催化剂载体抽真空2h后，打开漏斗开 关，将配好的浸渍液迅速加入到载体中，将浸渍得到的悬浊液搅拌2h，后经低温水浴振荡器 在40℃下震荡至水蒸干，粉体干裂为止，将得到的粉体研磨，在110℃烘2h后得到负载型固 体酸催化剂ZrSO4.nH₂O/HY，记为CAT-1，其XRD表征见附图说明中的图1-(b)

实施例2 催化剂ZrSO4.mH₂O/HY的制备(m=1)

准确称取1g载体HY转移到抽滤瓶中，在真空度650mmHg下脱气脱水；同时准确称量 硫酸锆0.5g，溶到6ML的去离子水中，加入溶液体积3%的表面活性剂AEO-9，配置成浸渍 液，将浸渍液转移到与抽滤瓶安装在一体的漏斗中，待催化剂载体抽真空2h后，打开漏斗开 关，将配好的浸渍液迅速加入到载体中，将浸渍得到的悬浊液搅拌2h，后经低温水浴振荡器 在40℃下震荡至水蒸干，粉体干裂为止，将得到的粉体研磨，在200℃烘2h后得到负载型固 体酸催化剂ZrSO4.mH₂O/HY，记为CAT-2(m≠n)，其XRD表征见附图说明中的图1-(c)。

实施例3催化剂CoO-ZrSO4.mH₂O/HY(m=1)的制备

准确称取1g载体HY转移到抽滤瓶中，在真空度650mmHg下脱气脱水；同时准确称量 硝酸钴0.07g溶到6ML的去离子水中，加入溶液体积1%的表面活性剂AEO-9，配置成浸渍 液，将浸渍液转移到与抽滤瓶安装在一体的漏斗中，待催化剂载体抽真空1h后，打开漏斗开 关，将配好的浸渍液迅速加入到载体中，将浸渍得到的悬浊液搅拌2h，后经低温水浴振荡器 在40℃下震荡至水蒸干，粉体干裂为止，将得到的粉体研磨，后放马弗炉中在400℃煅烧2h， 制备出负载有助剂的固体酸催化剂。

将负载有助剂的催化剂粉体研磨后转移到抽滤平中，在真空度670mmHg下脱气脱水； 同时准确称量硫酸锆0.5g，溶到6ML的去离子水中，加入溶液体积3%的表面活性剂AEO-9 配置成浸渍液，将浸渍液转移到漏斗中，待催化剂载体抽真空2.5h后，打开漏斗开关，将配 好的浸渍液迅速加入到载体中，将浸渍得到的悬浊液搅拌2h，后经低温水浴振荡器在40℃下 震荡至水蒸干，粉体干裂，将得到的粉体研磨，在200℃烘2h后得到负载型固体酸催化剂 CoO-ZrSO4.mH₂O/HY，记为CAT-3，其XRD表征见附图说明中的图1-(d)。

实施例4催化剂CoO-MgO-ZrSO4.mH₂O/HY(m=1)的制备

准确称取1g载体HY转移到抽滤瓶中，在真空度670mmHg下脱气脱水；同时准确称量 硝酸钴0.07g，硝酸镁0.03g溶到6ML的去离子水中，加入溶液体积2%的表面活性剂AEO-9， 配置成浸渍液，将浸渍液转移到与抽滤瓶安装在一体的漏斗中，待催化剂载体抽真空1.5h后， 打开漏斗开关，将配好的浸渍液迅速加入到载体中，将浸渍得到的悬浊液搅拌2h，后经低温 水浴振荡器在40℃下震荡至水蒸干，粉体干裂为止，将得到的粉体研磨，后放马弗炉中在450 ℃煅烧2h，制备出负载有助剂的固体酸催化剂。

将负载有助剂的催化剂粉体研磨后转移到抽滤平中，在真空度690mmHg下脱气脱水； 同时准确称量硫酸锆0.5g，溶到6ML的去离子水中，加入溶液体积3%的表面活性剂AEO-9 配置成浸渍液，将浸渍液转移到漏斗中，待催化剂载体抽真空3h后，打开漏斗开关，将配好 的浸渍液迅速加入到载体中，将浸渍得到的悬浊液搅拌2h，后经低温水浴振荡器在40℃下震 荡至水蒸干，粉体干裂，将得到的粉体研磨，在200℃烘2h后得到负载型固体酸催化剂 CoO-MgO-ZrSO4.mH₂O/HY，记为CAT-4，其XRD表征见附图说明中的图1-(e)。

将上述制备出的催化剂样品用于萘羟基化反应，反应条件如下：

其中：萘3g，催化剂0.6g，30%过氧化氢3.27g,丙酮25ml，反应时间7h，温度55℃，反 应结束后，抽滤，回收催化剂，反应液除去丙酮和水后，加乙醚溶解，乙醚相用于气相色谱 分析，采用外标法计算萘的转化率及选择性，萘羟基化反应结果见表1。

表1不同组成的固体酸催化剂的催化性能

与文献报道的金属氧化物，负载型金属氧化物的催化剂相比，本发明中XRD表征（见附 图1）的4种催化剂的衍射峰与载体HY的位置和形状一致，未出现活性组分硫酸锆、CoO、 MgO的衍射峰，这说明催化剂活性组分和助剂能够有效的分散在载体表面，活性组分利用率 高，催化剂的酸性易于调变，结合表1催化剂性能测试数据可知，该系列催化剂与萘羟基化 体系更加适应，萘转化率，2-萘酚选择性均优于文献报道的数据。

本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发 明的发明权限由权力要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明能够变化、重组。