无机粒子复合的聚氨酯渗透汽化苯酚/水分离膜的制备方法

摘要

无机粒子复合的聚氨酯渗透汽化苯酚/水分离膜的制备方法属于渗透汽化膜分离领域。聚氨酯膜基本材料由单体端羟基聚丁二烯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二胺基二苯甲烷溶液、环糊精和二氧化硅或者碳纤维粉聚合和混合得到。制备方法为：将端羟基聚丁二烯与甲苯二异氰酸酯反应得到封端预聚物，再加入4，4’-二胺基二苯甲烷和环糊精作为扩链剂进行扩链，并且加入无机改性粒子二氧化硅或者碳纤维粉（以上过程均以N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂），可得到聚氨酯的预聚物溶液。将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，并在室温下固化1-1.5小时，再将其移至80℃烘箱中热处理即可得到无机粒子复合的聚氨酯膜。本发明过程简单，制的膜具有良好的热、化学稳定性和机械性能。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种可用于渗透汽化法分离苯酚/水的无机粒子复合的聚氨酯膜的制备方 法，属于渗透汽化膜分离技术领域。

背景技术：

渗透汽化（Pervaporation，PV）是在液体混合物组分的蒸汽压差推动下,利用组分通过 膜的溶解与扩散速率的不同来实现组分分离的过程。它是一种非常有前景的膜分离技术， 而且越来越被公认为能替代传统分离方法如蒸馏和液液萃取的节能高效技术，可应用于有 机溶剂脱水、水中除去有机物（如芳香族化合物）、极性/非极性分离（如醇/脂肪族化合物）、 饱和/不饱和分离（如环己烷/苯）、异构体分离（如二甲苯异构体）等方面，被学术界认为 是21世纪化工领域最有前途的高新技术之一。相对于传统方法，渗透汽化膜分离技术具 有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制、易更换等显 著优点，已经在水中有机物回收领域显示出了良好的经济优势。

由于涉及到了渗透物与膜、渗透物组分之间的复杂相互作用，以溶解-扩散模型来描 述渗透汽化传质过程最为普遍。按照此种模型，其分离过程可分为以下三步：

（1）分离物质在膜表面上选择性地被吸附、溶解，因为膜对不同组分的亲和力不同， 而且不同组分在膜中的溶解度也不同。通常所选的膜对料液中含量较少组分有较好的亲和 力，因此该组分在膜中得到富集，其浓度会大大高于溶液中浓度。大量实验证明，溶剂在 膜中的溶解度是决定膜选择性的决定性因素。料液组分在膜中的溶解度差别越大，膜分离 效果越好。此步骤与分离组分和膜材料的热力学性质有关，属于热力学过程。

（2）溶解在膜上游侧表面的组分在分压差（化学位梯度）的作用下，以分子扩散的形 式由上游侧向下游侧扩散。由于组分在膜中的扩散速度与其在膜中的溶解度有关，溶解度 较大的组分通常具有较大的扩散速度，而后得到进一步富集，膜的选择性进一步得到提高。 该步骤为渗透汽化速率的控制步骤，涉及到速率，属动力学过程。

（3）在下游侧，渗透组分变成气相后脱附而与膜分离。由于在一般操作中，气相 侧的压力总是能够达到低于液相侧组分的饱和蒸汽压，因此只要真空度足够高，脱附过程 不会构成整个渗透汽化过程的传质阻力，对混合物分离的选择性不会产生影响。评价渗透 汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和选择性。

1）渗透通量，其定义式为：

$J=\frac{M}{A·t}$

式中，M为渗透过膜的渗透液质量；A为膜面积，m²；t为操作时间，h；J为渗透通量， kg/(m²·h)或g/(m²·h)。如为均质膜，则在此基础上再乘以膜的厚度（一般以μm为单 位），则J的单位为kg·μm/(m²·h)或g·μm/(m²·h)

2）分离因子α，其定义式为：

$\alpha =\frac{Y_A/Y_B}{X_A/X_B}$

式中，A表示优先透过组分；Y_A与Y_B分别为在渗透物中A与B两种组分的摩尔分数； X_A与X_B分别为料液中A与B两种组分的摩尔分数。

渗透汽化膜分离的关键在于膜材料。高渗透性、高选择性和耐热、耐溶剂的膜材料研 究一直倍受关注。聚氨酯是一种非常普遍的共聚材料，具有良好的成膜和耐化学性。它能 够提供疏水性的和柔韧的软链段（多羟基化合物）用于促进有机扩散和刚性硬段（异氰酸 酯和扩链剂即二醇，二胺）用于增强机械强度。不同种类的聚氨酯膜被用来从水溶液中去 除N-甲基-2吡咯烷酮、氯酚和苯酚。Huang（Huang SL,Chang PH,Tsai,MH,et al., Properties and pervaporation performances of crosslinked HTPB-based polyurethane  membranes[J],Sep Purif Technol,2007,56(1):63-70）等合成了基于端羟基聚丁二烯 （HTPB）的聚氨酯膜HTPB-PU用于从水中分离乙酸乙酯，合成的膜具有很好的渗透汽化性 能和机械特性。进一步提高PU膜的分离性能，人们采用不同方法对PU膜材料进行了改 性，主要的改性方法有共混改性，填充改性和接枝改性。Lin（Lin LG,Kong Y,Xie KK,et  al.Polyethylene glycol/polyurethane blend membranes for gasoline  desulphurization by pervaporation technique[J].Sep Purif  Technol,2008,61(3):293-300）等采用溶液共混的方法，以马来酸酐为交联剂，制备了聚 乙二醇（PEG）和PU共混膜用于汽油脱硫。结果表明，由于两种聚合物间的协同作用，PEG 的结晶态被打破，共混膜综合了两种高分子材料的优点，取得了比文献报道值更好的脱硫 性能。Kusakabe（Kusakabe K,Yoneshige S,Morooka S.Separation of  benzene/cyclohexane mixtures using polyurethane–silica hybrid membranes[J].J Membr Sci,1998,149(1):29-37）等用溶胶-凝胶法制备聚氨酯-SiO₂杂化膜，能够在膜内 原位均匀地形成无孔的SiO₂粒子。结果发现，SiO₂的含量增加可以抑制膜的溶胀，并提高 膜的选择透过性。以聚丙二醇作为软段相，能够保证小分子在PU膜中的良好扩散性。Lue （Lue S J,Peng S H.Polyurethane(PU)membrane preparation with and without  hydroxypropyl-beta-cyclodextrin and their pervaporation characteristics[J].J Membr Sci,2003,222(1-2):203-217）等利用有机填充剂羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD） 与聚氨酯（PU）制备复合膜，并进行苯-环己烷体系渗透汽化分离，发现HP-β-CD的加入 能够提高PU膜的吸附选择性和渗透通量；此外，Lue（Lue S J,Liaw T.Separationof xylene  mixtures using polyurethane-zeolite composite membranes[J]. Desalination,2006,193:137-143）等将多孔沸石（Zeolite）添加到PU膜中制备得到有 机/无机杂化膜，并用于分离二甲苯异构体体系。结果表明，膜对邻对二甲苯异构体混合 物中的邻二甲苯（料液中质量含量为为50%）有选择性，且渗透性和选择性高于未填充的 纯PU膜。且随着膜中沸石含量的升高，膜的渗透通量和分离因子都升高。Zhu（Zhu G Q, Li T.Properties of polyurethane-polystyrenegraft copolymer membranes used for  separating water-ethanolmixtures[J].Eur Polym J.2005,41:1090-1096）等对PU膜进 行了整体接枝，制备了新型的PU与聚苯乙烯（PS）的接枝共聚物，并用得到的膜分离乙 醇/水混合物。结果表明，膜具有亲水性，随着膜中PU含量的增加，渗透通量先降低而后 升高，而分离因子先升高而后降低；此外，PS的加入使PU软段和硬段玻璃化温度同时增 加。

酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用。能使蛋白质变性和 凝固，所以有强烈的杀菌作用。若长期饮用被酚类物质污染的水会引起贫血、头晕以及神 经系统病症；酚类的水溶液很易通过皮肤引起全身中毒；吸入高浓度酚蒸汽或酚液或大量 酚液溅到皮肤上都可能引起急性中毒；酚也是世界公认的致癌物质，人对酚的口服致死量 为530mg/g体重。水体遭受含酚类物质废水污染后，其氧平衡将受到严重破坏。水中含酚 0.002- 0.015mg/L时，加氯消毒就会产生氯酚恶臭，影响饮用水源。水中含酚0.1-0.2mg/L时，鱼 肉即有臭味不能食用；水中含酚量>0.2mg/L时，鱼类等水生生物将不能生存。酚类物质的 毒性还可大大抑制水体其他生物（如细菌、海藻、软体动物等）的自然生长速度，严重时 甚至会停止它们的生长。含酚浓度高于1mg/L的废水直接灌田，会引起农作物减产和枯死。 酚类化合物已被美国国家环保局列入129种优先控制污染物黑名单中，含酚废水在我国水 污染控制中也被列为重点解决的有害废水之一。

目前国内外对含酚废水分离膜材料的研究多集中于单纯采用二胺或二醇做扩链剂合 成得到的聚氨酯。Gupta（T Gupta,N C Pradhan,A Adhikari.Separationof phenol from  aqueous solution by pervaporation using HTPB-based polyurethaneurea membrane[J]. Journalof Membrane Science,2003,217(1-2):43-53.和T Gupta,N C Pradhan,B Adhikari.Synthesis and performance of anovel polyurethaneurea as pervaporation  membrane for the selectiveremovalof phenol from industrial waste water[J]. Bulletin ofMaterials Science,2002,25(6):533-536.）等研究了HTPB-PU渗透蒸发膜分 离苯酚/水溶液。HTPB软段和甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）硬段以OH：NCO=1：2的摩尔 比反应，后加入4,4-二氨基二苯砜（DADPS）作为二元胺扩链剂反应制得PU高分子膜，所 制的高分子膜表现出较高的苯酚选择性。但是这种未经改性的传统聚氨酯（PU）材料，对 于低浓度的苯酚溶液，其渗透性很低，选择性距工业应用也有很大差距。

本发明制备的无机粒子添加的聚氨酯膜，只需要在合成时加入少量成本低廉的无机粒 子，制备过程简单易行，并且得到的膜在分离苯酚/水混合物时，对水中的苯酚表现出良好 的综合分离性能。其中，添加二氧化硅的膜，对于苯酚的质量百分比为0.5%的苯酚/水混 合物，在操作温度为80°C的情况下，渗透通量可以达到12.17kg·μm·m-2·h-1，分离因子 可以达到28.97。与其他膜材料相比，无机改性聚氨酯膜可以在比较温和的操作条件下， 对苯酚的质量百分比为0.5%的苯酚/水混合物进行分离时，经过SiO₂填充的PU膜其渗透 通量提高，分离因子也有所提高，而不需要进行高温加压的操作，大大降低了能耗。此外， 合成改性聚氨酯的原料成本低廉，填充改性简便易行，具有工业化的潜力。

发明内容：

本发明的目的在于合成一种可以实现苯酚/水混合物分离的渗透汽化分离的填充改性 聚氨酯膜，并测试不同分子量和改性剂种类的膜对苯酚/水混合物中苯酚的渗透汽化分离性 能。制备出的无机粒子复合聚氨酯膜，具有优良的机械强度，耐热性和化学稳定性，并且 在膜材料中添加的无机粒子，综合了无机、有机材料的优良特性，具有纯聚氨酯材料所没 有的结构、形态以及更优异的力学性能、耐热性以及良好的光、电和磁等功能特性，显示 出非常重要的科学意义。此外，材料合成的原料成本低廉，有工业化应用的潜力和价值。

本发明的无机粒子填充聚氨酯膜的制备方法如下：

无机粒子复合的聚氨酯渗透汽化苯酚/水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤：

1）无机粒子复合的聚氨酯的合成

在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的三口瓶中加入端羟基聚丁二烯和N,N-二甲 基乙酰胺，30℃-60℃水浴加热的条件下搅拌形成均匀溶液后，滴加入甲苯二异氰酸酯和催 化剂二月桂酸二丁基锡，其中甲苯二异氰酸酯单体的摩尔数为端羟基聚丁二烯的2倍，反 应0.5-1小时得到甲苯二异氰酸酯封端的预聚物溶液；然后加入用N,N-二甲基乙酰胺配置 的4,4’-二胺基二苯甲烷溶液和环糊精溶液,以及二氧化硅或碳纤维粉溶液，固含量保持在 20-25%之间，将温度升高到60℃进行扩链反应0.5-1小时，最终得到均匀粘稠的有机-无机 复合的聚氨酯溶液；SiO₂是与扩链剂同时加入进行交联和填充，碳纤维粉是分两种情况： 与扩链剂同时加入或扩链结束前5分钟加入进行填充；

2）无机粒子复合的聚氨酯膜的制备

将1）中得到的聚氨酯溶液进行真空脱泡后在聚四氟乙烯板上流延成膜，并在室温下 固化1-1.5小时，再将其移至80℃烘箱中热处理10-15小时，最终得到透明的无机粒子复 合的聚氨酯膜。

进一步，所述步骤1）无机粒子复合的聚氨酯的合成中，4,4’-二胺基二苯甲烷的摩尔数 为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.5倍，环糊精的摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.14倍， 二月桂酸二丁基锡的质量用量为端羟基聚丁二烯质量的0.2%。

进一步，所述步骤1）无机粒子复合的聚氨酯的合成中，所采用的二氧化硅或者碳纤维 的质量是总固含量的5%,总固体量是端羟基聚丁二烯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二胺基 二苯甲烷和环糊精的质量之和。

所制备得到的无机粒子复合的聚氨酯膜在温和的操作条件下，即可达到良好的分离效 果。在操作温度为60-80℃时，对于苯酚的质量百分比为0.5%的苯酚/水混合物，二氧化硅 填充膜其分离因子为28.97-39.68，渗透通量为2.53-12.17kg·μm·m^-2·h^-1，而碳纤维粉 填充膜其分离因子为40.14-75.11，渗透通量为1.64-7.91kg·μm·m^-2·h^-1。

本发明使用的二氧化硅是一种多孔无机材料，具有小尺寸效应以及与基体材料间强的 界面作用，能够改善分子材料的强度和韧性、光学性能、耐热、耐磨、耐老化性能和电性 能，且对苯酚具有吸附作用，将其添加在聚氨酯膜中，SiO₂与聚合物间的缝隙而使填充膜 自由体积增加，提高膜的选择性，并且也抑制了膜的溶胀。而碳纤维作为一种高性能纤维， 具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电、传热、减震、降噪 等一系列优异性能，并且碳纤维粉的特殊结构，是高分子膜材料的疏水性能更强。

具体实施方式

实施例1

1）碳纤维粉-1复合聚氨酯的合成

在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的250ml三口瓶中加入端羟基聚丁二烯 10.18g（端羟基聚丁二烯的羟基值为0.82mol/g，使用前经过110°C减压脱水处理）和10ml N,N-二甲基乙酰胺（密度为0.94～0.942g/ml，使用前经减压蒸馏提纯），二者在搅拌下形 成均匀溶液后，再将甲苯二异氰酸酯单体1.4754g（分子量为174.16，摩尔数为端羟基聚 丁二烯摩尔数的2倍）和催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g（质量为端羟基聚丁二烯质量的 0.2%）加入上述溶液，使其在搅拌和30℃水浴加热的条件下反应1小时，得到二异氰酸 酯封端的预聚物；随后把0.4138g4,4’-二胺基二苯甲烷（分子量为198.27，摩尔数为端 羟基聚丁二烯摩尔数的0.5倍）和0.6767gβ-环糊精（β-环糊精的分子量为1135g/mol， 环糊精的摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.14倍，即环糊精是端羟基聚丁二烯质量分数 为6%）与10ml N,N-二甲基乙酰胺配制成溶液，加到预聚体的溶液中，并将反应温度升至 60℃进行扩链反应0.5小时，加入0.6213g碳纤维粉（占总固含量的5%）和N,N-二甲基乙 酰胺配制成溶液，并控制N,N-二甲基乙酰胺的加入总量使反应体系形成固含量为25%的均 匀溶液，再扩链五分钟后得到粘稠的无机粒子复合的聚氨酯溶液。

2）碳纤维粉填充的聚氨酯膜的制备

将1）中得到的聚氨酯溶液进行真空脱泡，并将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜， 并在室温下固化1小时后，转移至80℃烘箱中热处理10小时挥发溶剂，最终得到透明的 无机粒子复合的聚氨酯膜。将该膜从聚四氟乙烯板上剥离，可测得平均膜厚度约为92微 米。

采用上述方法制备得到的无机粒子复合的聚氨酯膜，测试其苯酚/水渗透汽化分离性 能，进料采用苯酚的质量含量为0.5%的苯酚/水混合物，得到不同温度下的分离结果如表1：

操作温度（℃） 渗透通量J 分离因子α

  (kg·μm·m^-2·h^-1)   60 1.64 75.11 70 3.75 47.30 80 7.91 40.14

表1碳纤维粉填充的聚氨酯膜对苯酚/水体系的分离性能

实施例2

1）二氧化硅填充的聚氨酯预聚体的合成

在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的250ml三口瓶中加入端羟基聚丁二烯 10.43g（端羟基聚丁二烯的羟基值为0.82mol/g，使用前经过110℃减压脱水处理）和10ml N,N-二甲基乙酰胺（密度为0.094～0.942，使用前经减压蒸馏提纯），二者在搅拌下形成均 匀溶液后，再将甲苯二异氰酸酯单体1.5099g（分子量为174.16，摩尔数为端羟基聚丁二 烯摩尔数的2倍）和催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g（质量为端羟基聚丁二烯质量的0.2%） 加入上述溶液，使其在搅拌和60℃水浴加热的条件下反应1小时，得到二异氰酸酯封端的 预聚物；随后把0.4262g4,4’-二胺基二苯甲烷（分子量为198.27，摩尔数为端羟基聚丁 二烯摩尔数的0.5倍）和0.6922gβ-环糊精（β-环糊精的分子量为1135g/mol，因此环糊 精的摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.14倍，即环糊精是端羟基聚丁二烯质量分数为 6%）与10mlN,N-二甲基乙酰胺配制成溶液，0.6861g二氧化硅（占总固含量的5%）和N,N- 二甲基乙酰胺配制成溶液，将以上两溶液加到预聚体的溶液中，并控制溶剂的加入量使反 应体系形成固含量为20%的均匀溶液，并将反应温度升至60℃进行扩链反应0.5小时，最 终得到粘稠的无机粒子复合的聚氨酯溶液。

2）二氧化硅填充的聚氨酯膜的制备

将1）中得到的聚氨酯溶液进行真空脱泡，并将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜， 并在室温下固化1.5小时后，转移至80℃烘箱中热处理15小时挥发溶剂，最终得到透明 的无机粒子复合的聚氨酯膜。将该膜从聚四氟乙烯板上剥离，可测得平均膜厚度约为147 微米。

采用上述方法制备得到的无机粒子填充的聚氨酯膜，测试其苯酚/水渗透汽化分离性 能，进料采用苯酚的质量含量为0.5%的苯酚/水混合物，得到不同温度下的分离结果如表2：

表2二氧化硅填充的聚氨酯膜对苯酚/水体系的分离性能

实施例3

1）碳纤维粉-2复合聚氨酯的合成

在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的250ml三口瓶中加入端羟基聚丁二烯 10.84g（端羟基聚丁二烯的羟基值为0.82mol/g，使用前经过110℃减压脱水处理）和10ml N,N-二甲基乙酰胺（密度为0.094～0.942，使用前经减压蒸馏提纯），二者在搅拌下形成均 匀溶液后，再将甲苯二异氰酸酯单体1.5631g（分子量为174.16，摩尔数为端羟基聚丁二 烯摩尔数的2倍）和催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g（质量为端羟基聚丁二烯质量的0.2%） 加入上述溶液，使其在搅拌和30℃水浴加热的条件下反应1小时，得到二异氰酸酯封端的 预聚物；随后把0.4406g4,4’-二胺基二苯甲烷（分子量为198.27，摩尔数为端羟基聚丁 二烯摩尔数的0.5倍）和0.7206gβ-环糊精（β-环糊精的分子量为1135g/mol，环糊精的 摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.14倍，即环糊精是端羟基聚丁二烯质量分数为6%） 与10mlN,N-二甲基乙酰胺配制成溶液，加入0.6766g碳纤维粉（占总固含量的5%）和N,N- 二甲基乙酰胺配制成溶液，并控制溶剂的加入总量使反应体系形成固含量为20%的均匀溶 液，将以上两溶液加到预聚体的溶液中，并将反应温度升至60℃进行扩链反应0.5小时， 最终得到粘稠的无机粒子复合的聚氨酯溶液。

2）碳纤维粉-2填充的聚氨酯膜的制备

将1）中得到的聚氨酯溶液进行真空脱泡，并将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜， 并在室温下固化1小时后，转移至80℃烘箱中热处理13小时挥发溶剂，最终得到透明的 无机粒子复合的聚氨酯膜。将该膜从聚四氟乙烯板上剥离，可测得平均膜厚度约为127.6 微米。

采用上述方法制备得到的无机粒子复合的聚氨酯膜，测试其苯酚/水渗透汽化分离性 能，进料采用苯酚的质量含量为0.5%的苯酚/水混合物，得到不同温度下的分离结果如表3：

表3碳纤维粉-2填充的聚氨酯膜对苯酚/水体系的分离性能