新的氟化化合物、包含该氟化化合物的组合物以及使用该组合物制备膜的方法

摘要

本发明涉及一种新的氟化化合物、包含该氟化化合物的组合物以及使用该组合物制备膜的方法，更具体而言，涉及一种具有在硅烷核心中取代有一个或多个氟和基于丙烯酸酯的官能团的结构的新化合物、一种包含该化合物和光引发剂的组合物以及一种使用该组合物制备膜的方法。如果使用包含根据本发明的化合物的组合物，则可以制得折射率低、反射率降低和透射率增加的膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的氟化化合物、一种包含该氟化化合物的组合物以及 使用该组合物制备膜的方法。本申请要求于2010年2月4日在KIPO申请的 韩国专利申请号10-2010-0010653的优先权，该专利申请的公开内容以引用的 方式全部纳入本说明书中。

背景技术

根据显示器和信息通信技术(例如目前普及的因特网和电子商务)的发展， 需要具有大容量的光学通信、光学信息处理和高分辨率的显示器。具体而言， 在显示器二极管中，防止由于外部光源的反射而发生的反射现象的AR(防反 射)层的制备是重要技术之一，该AR层利用两层的折射率差来消散和干扰从 界面反射的光线，且该AR层通常由低折射材料和高折射材料的多层结构或折 射率分布不对称的梯度单层结构形成。由于当低折射层的折射率降低时防反 射更有效，所以控制低折射层的折射率的技术非常重要。

作为低折射光学材料，因为基于氟的单体和由其制得的基于氟的聚合物 在可见光和IR区域的波长下具有低折射率和低吸收损失，所以它们作为用于 控制折射率的材料已经引起了极大关注。

例如，美国专利号4,985,473、6,306,563和6,323,361公开了包含具有环 氧基或不饱和基团的全氟化丙烯酸酯衍生物的组合物和使用该组合物制备的 光学二极管。由该组合物可以制备具有低损失和低各向异性的薄膜，但由于 制得的薄膜具有低极性，所以对基板的附着性较低，与为了控制折射率和改 善性能而加入的染料的相容性低，因此透射率低且在改善其功能方面存在困 难。

另外，难以制备具有多价官能团的单体。作为与基板相互作用的官能团， 已知在分子中包含具有高极性的碳酸酯(-O-C(＝O)-O-)或氨基甲酸酯 (-NH-C(＝O)-O-)官能团的化合物(韩国专利特许公开号2003-0097532)，但由于 该化合物具有1.4或大于1.4的相对高的单体折射率，所以难以使用这些化合 物作为低折射薄膜。

发明内容

技术问题

已经做出本发明以提供具有低折射率且可以进行光聚合的化合物。

另外，已经做出本发明以提供包含上述化合物的组合物和使用该组合物 的低折射膜。

技术方案

本发明的一个示例性实施方案提供了一种由下面式1表示的化合物和制 备该化合物的方法。

[式1]

{[(A-R¹O)_aSi(OR⁴)_4-a-b]_b-(X_(1-b)-R²)}_cSi(OR³-B)_4-c

其中，R¹和R³可以彼此相同或不同，且各自独立地为取代有氟且碳原子 数为1～20的直链或支链亚烷基，取代的氟的数目为1～36；

R²是碳原子数为1～20的亚烷基，或者是取代有氟且碳原子数为1～20 的直链或支链亚烷基，取代的氟的数目为1～36；

R⁴可以彼此相同或不同，且各自独立地为取代有氟且碳原子数为1～20 的直链或支链烷基，取代的氟的数目为1～36；

A和B可以彼此相同或不同，且各自独立地为基于丙烯酸酯或基于甲基 丙烯酸酯的官能团；

X是F或H；

a是1～3的整数，b是0或1，c是1～3的整数。

本发明的另一个示例性实施方案提供了一种组合物，基于组合物的总重 量，该组合物包含i)0.1～99.9重量份的选自由式1表示的化合物中的一种或 多种化合物，和ii)0.01～30重量份的光引发剂。本发明的组合物可以还包含 iii)0.1～99重量份的选自粘合剂、含有不饱和基团的共聚单体和溶剂中的一 种或多种。

本发明的又一个示例性实施方案提供了由上述组合物制得的膜和制备该 膜的方法。

有益效果

根据本发明的示例性实施方案，如果使用包含根据本发明示例性实施方 案的化合物的组合物，由于折射率低，透射率、反射率、对基板的附着性和 与染料的相容性优异，对通常使用的有机溶剂的耐化学性优异，因此可以提 供具有优异可靠性的成形体和光学二极管。

附图说明

图1是图示说明了根据本发明实施例39制备的组合物的光聚合动态。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明。

本发明涉及一种由下面式1表示的化合物，其中，在硅烷核心中取代有 一个或多个氟和基于丙烯酸酯的官能团。

[式1]

{[(A-R¹O)_aSi(OR⁴)_4-a-b]_b-(X_(1-b)-R²)}_cSi(OR³-B)_4-c

其中，R¹和R³可以彼此相同或不同，且各自独立地为取代有氟且碳原子 数为1～20的直链或支链亚烷基，取代的氟的数目为1～36；

R²是碳原子数目为1～20的亚烷基，或着是取代有氟且碳原子数目为1～ 20的直链或支链亚烷基，取代的氟的数目为1～36；

R⁴可以彼此相同或不同，且各自独立地为取代有氟且碳原子数为1～20 的直链或支链烷基，取代的氟的数目为1～36；

A和B可以彼此相同或不同，且各自独立地为基于丙烯酸酯或基于甲基 丙烯酸酯的官能团；

X是F或H；

a是1～3的整数，b是0或1，c是1～3的整数。

式1的化合物可以由下面式1-a或式1-b来表示。

[式1-a]

{[(A-R¹O)_aSi(OR⁴)_3-a]-(R²)}_cSi(OR³-B)_4-c

[式1-b]

(X-R²)}_cSi(OR³-B)_4-c

其中，R¹～R⁴、A、B、X、a和c与式1中的定义相同。

如下将示出对应于式1的化合物的详细实施例，但不限于此。

在所述化合物中，通过包含基于丙烯酸酯的官能团，光聚合是可行的， 通过增加氟的含量降低了折射率。另外，通过使用可以与基板相互作用的硅 烷核心材料，可以改善在光固化后的附着能力，可以增加氟化烷基链的反应 性，并且可以改善对界面的附着性能。

此外，所述化合物具有热聚合性能。

下面将描述制备由式1表示的化合物的方法，但不限于此。

即，由式1表示的化合物通过使用下面式2的化合物、以及下面式3的 化合物或者一种或多种芳族醇化合物来制备，并且可以在不使用溶剂的情况 下或使用选自MC(二氯甲烷，CH₂Cl₂)、DMF(二甲基甲酰胺)、THF(四氢呋 喃)、DMSO(二甲亚砜)、EA(乙酸乙酯)、IPA(异丙醇)和EC(碳酸亚乙酯)中的 一种或多种溶剂，在-20～110℃，且优选-10～70℃的温度下搅拌10分钟至48 小时或更长时间来制备。

[式2]

{[(Y)_aSi(OR⁴)_4-a-b]_b-(X_(1-b)-R²)}_cSi(Z)_4-c

其中，X是F或H；

Y和Z各自独立地为卤素原子，

R²是碳原子数为1～20的亚烷基，或者是取代有氟且碳原子数为1～20 的直链或支链亚烷基，取代的氟的数目为1～36；

R⁴可以彼此相同或不同，且各自独立地为其中取代有氟且碳原子数为1～ 20的直链或支链烷基，取代的氟的数目为1～36；

a是1～3的整数，b是0或1，c是1～3的整数。

[式3]

R⁵-C

其中，R⁵是取代有羟基和氟且碳原子数为1～20的直链或支链烷基，取 代的氟的数目为1～36；

C是基于丙烯酸酯或基于甲基丙烯酸酯的官能团。

下面将示出对应于式2和式3的化合物的详细实例，但不限于此。

化合物2-1～2-11可以购自Sigma Aldrich，Co.，Ltd.、Gelest Inc.和Merck， Co.，Ltd。

作为化合物3-1的起始原料的取代有氟的二醇购自Exfluor Chem.，Co.， Ltd，化合物3-4的分支氟化二醇链根据US 5,204,441来合成。另外，使丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯取代的合成方法参照论文[Chem.Mater，2005，17(5)962] 来进行。

使用上述方法制得的根据本发明示例性实施方案的式1的化合物具有 1.39或小于1.39的非常低的折射率。另外，如果将加入该化合物和光引发剂 的组合物暴露于热或光(UV、可见光和IR)，则制得低折射透明薄膜。

更优选根据本发明的示例性实施方案的化合物(如式1-b所示)包含至少两 个硅烷基，如果使用包含式1-b的化合物的组合物，则折射率低，由于折射率 低，透射率、反射率、对基板的附着性和与染料的相容性优异，且对通常使 用的有机溶剂的耐化学性优异，因此可以提供具有优异可靠性的成形体和光 学二极管。

另外，下文将描述包含根据本发明的示例性实施方案的式1的化合物的 组合物。

根据本发明的示例性实施方案的组合物，基于该组合物的总重量，可以 包含i)0.1～99.9重量份的选自由式1表示的化合物中的一种或多种化合物， 和ii)0.01～30重量份的光引发剂，且该组合物可以还包含iii)0.1～99重量份 的选自粘合剂、含有不饱和基团的共聚单体和溶剂中的一种或多种。

特别是，在根据本发明的示例性实施方案的组合物中，由式1表示的化 合物可以包括：由式1-a表示的化合物；由式1-b表示的化合物；或由式1-a 表示的化合物和由式1-b表示的化合物的混合物。

所述光引发剂包括自由基引发剂和酸产生引发剂，可以使用本领域中通 常使用的引发剂，但所述光引发剂不特别限于此。优选的是，可以使用选自 如下中的一种或多种引发剂：由Union Carbide，Co.，Ltd.生产的Cyracure UVI-6990和Cyracure UVI-6974产品；由Degusa，Co.，Ltd.生产的Degacure； 由AsahiDenka，Co.，Ltd.生产的SP-55、SP-150和SP-170产品；由Ciba-Geigy， Co.，Ltd.生产的Irgacure 261、Irgacure 184、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 2959、Irgacure 500、Irgacure 127、Irgacure 754、Irgacure 369、Irgacure 651和 Irgacure 2100产品；由Fluca，Co.，Ltd.生产的Darocure 1173、Darocure 4265、 Darocure 4265、Darocure 1664、Darocure MBF和Darocure TPO产品。

基于所述组合物的总重量，所述光引发剂的含量是0.01～30重量份，且 优选是0.01～20重量份。如果该含量低于0.01重量份，则存在反应可能较慢 或者分子量可能降低的问题，而如果该含量高于30重量份，则存在聚合速度 可能变慢或难以进行聚合的问题，因此优选将该含量保持在上述范围内。

作为所述粘合剂，可以使用本领域中通常使用的粘合剂，但不限于此。 优选的是，可以使用选自氟树脂、PES(聚醚砜)、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚碳 酸酯、聚酰亚胺、聚酯、聚硅氧烷、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和PDMS(聚 二甲基硅氧烷)中的一种或多种。

基于所述组合物的总重量，所述粘合剂的含量是0.1～99重量份，且优选 是30～90重量份。如果在上述范围内使用粘合剂，优点在于薄膜均匀。

作为所述含有不饱和基团的共聚单体，可以使用选自本领域中众所周知 的不饱和化合物、基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的化合物、取代有丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯的氟化烷基链化合物、由已知方法合成的单体(ref.E.kim. S.Cho.D.Yeu，S.Shin.Chem.Mater.2005，17，962或韩国专利特许公开号 2003-0097532)、根据美国专利号4,985,473，6,306,563和6,323,361的已知方法 制备的单体及其组合中的一种或多种。

所述不饱和基团是指乙烯基、乙炔基和环氧基。

基于所述组合物的总重量，所述含有不饱和基团的共聚单体的含量是 0.1～99重量份，且优选是20～95重量份。如果该含有不饱和基团的共聚单 体在上述含量范围内使用，则优点在于可以控制折射率且薄膜变得均匀。

在所述组合物中还可以使用本领域众所周知的有机溶剂。作为所述溶剂， 可以使用选自四氢呋喃、氯仿、四氯化碳和四氯乙烷中的一种或多种，或者 可以使用选自三氟乙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基异甲醇 (methylisocarbinol)、丙酮、2-丁酮、乙基戊基甲酮、二丙酮醇、异丙酮 (isopropanone)、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醚、二 异丙醚、1，4-二氧杂环己烷、3，4-二氢-2H-吡喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、 2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、 乳酸乙酯、碳酸亚乙酯、芳香烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、己烷、庚烷、异辛 烷和环己烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯、二甲亚砜和N-甲基 -2-吡咯烷酮中的一种或多种。

基于所述组合物的总重量，所述溶剂的含量是0.1～99重量份，且优选是 10～95重量份。如果溶剂在上述范围内使用，则优点在于可以控制薄膜的厚 度。

包含根据本发明的示例性实施方案的式1的化合物的组合物的折射率是 1.38～1.44。

此外，本发明提供了通过在-20～110℃下干燥根据本发明的示例性实施方 案的组合物、形成膜并对其照射光而制得的低折射薄膜，以及制备该膜的方 法。

根据本发明的示例性实施方案，聚合物薄膜或聚合物成形体可以通过将 根据本发明示例性实施方案的组合物加入到模具中，或者将该组合物涂布到 支撑物(例如玻璃基板和树脂膜)上，在常温至80℃下干燥该组合物，及对其 照射光(例如UV、可见光、电子束、X射线和γ射线)来制备。

在此种情形中，所述涂布可以是例如辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷涂法 和深涂法(deep coating)的方法，且薄膜的厚度通常可以在0.01μm～3mm的范 围内。

由于制得的聚合物薄膜和成形体具有低折射率，与染料的优异的相容性 和对基板的附着性能，对常用的有机溶剂的特别优异的耐化学性，所以可以 提供具有优异可靠性的防反射膜和光学二极管。

通过下面实施例将详细地描述本发明。然而，提出这些实施例用于说明， 而不应解释成限制本发明的范围。

<实施例>

<物理性能的测量方法>：

1)折射率：使用由SAIRON Tech，Co.，Ltd.制造的SPA-400在650mm波 长的光源下测定制得的化合物或组合物的折射率。

2)透射率：通过使用在PET膜上涂层厚度为100nm的膜，利用由Avantes， Co.，Ltd.制造的AvaSec-2048来测定透射率。

3)光聚合特性：使用由Bruker，Co.，Ltd.制造的红外光谱仪Tensor 37测定 不饱和基团的C＝C振动波数的密度变化。

<制备例1>化合物3-1的制备

在250ml的圆底烧瓶中，将0.047mol的1H，1H，5H，5H-全氟-1，5-戊二醇和 100ml的无水THF彼此混合。在氮气气氛下向上述圆底烧瓶中加入0.047mol 的三乙胺。在搅拌一个小时后，向其中缓慢加入0.047mol的甲基丙烯酰氯。 反应混合物在室温下搅拌3天。在反应完成后，沉淀物通过过滤器被过滤， 向其中加入100ml的二氯甲烷，使用溶解有碳酸氢钠的水溶液对其萃取。

通过萃取工艺从过滤的溶液中除去溶剂，通过硅胶柱色谱法使用石油醚 和四氢呋喃的展开溶剂(1∶2)对该溶液进行纯化。

最终得到的物质表明55％的收率。

<制备例2>化合物3-4的制备

除了氯化物和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇彼此反应之外，按照与制备 例1相同的方式进行制备例2，由此制得化合物3-4，且最终得到的物质的收 率为65％。

<制备例3>化合物3-5的制备

除了丙烯酰氯和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟-1，10-癸二醇彼此反 应之外，按照与制备例1相同的方式进行制备例3，由此制得化合物3-5，且 最终得到的物质的收率为62％。

<实施例1>化合物1-4的制备

通过使用制备例1中制得的物质，将0.5mol的式2-3的氯硅烷和1.5mol 的式3-7的氟化甲基丙烯酸烷基酯在氮气气氛下加入到50ml的圆底烧瓶中， 在不向其中加入有机溶剂的情况下搅拌7小时。在此种情形中反应温度持续 地保持在0℃。通过硅胶柱色谱法使用石油醚和二氯甲烷的展开溶剂(1∶2)纯化 制得的物质。

最终制得的物质表明90％的收率。

<实施例2～12>化合物1-1～1-11的制备

根据实施例1的方法来合成所述物质，所合成的物质和反应条件描述在 下面表1中。

所合成的最终物质的收率、¹H NMR和¹⁹F NMR描述于下面表1中。

[表1]

<实施例13～27>低折射组合物的制备

通过使用下面表2所示的由实施例制得的物质、组分和溶剂以及所述制 备方法制备组合物。测定所制得的组合物的折射率，并描述于下面表2中。

[表2]

在表2中所述的式4～式7的化合物如下所示。

<实施例28>制备低折射膜的方法

通过在PET膜上涂布实施例16制备的组合物，以1,500rpm进行旋涂30 秒，在烘箱中在60℃下干燥该组合物2分钟，照射高压汞灯的紫外线5分钟 来制备100nm的低折射膜。

所制得的膜的透射率是96％，反射率是4％。

<实施例29～42>

与实施例28相似，通过在玻璃、硅晶片或PET基板上涂布实施例13～ 27中制备的组合物，以200～2,000rpm进行旋涂，在烘箱中在60～90℃下干 燥该组合物60～120分钟，照射高压汞灯的紫外线、可见光或红外线3～180 分钟来制备50nm～10μm的低折射膜。测定结果示于下面表3中。

制得的膜的透射率是90～99％，反射率是1～10％，当测定透射率时PET 膜用作基板。

[表3]

如表3所述，如果使用根据本发明的示例性实施方案的组合物来制备膜， 可以看出，可以制得具有高透射率和低反射率的低反射膜。

此外，下面图1图示说明根据实施例39获得的IR光谱，可以看出，对 应于单体中显示的不饱和基团的C＝C双键振动的1,640cm^-1位置的峰，在通 过光照制得膜之后消失了。