一种锂离子电池复合隔膜用涂料及使用该涂料的复合隔膜

摘要

本发明公开了一种锂离子电池复合隔膜用涂料及使用该涂料的复合隔膜，该涂料为聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物或聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物与无机粉体的混合物，混合物中聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物的质量分数为5%～95%；使用该涂料的锂离子电池复合隔膜是在聚烯烃微孔膜的一面或两面涂覆一层锂离子电池复合隔膜用涂料，形成涂层，涂层的厚度为0.5～5μm。采用本发明的涂料的锂离子电池复合隔膜，经电解液活化后，利用氰乙基配位作用或者利用氰乙基的配位作用和无机粉体表面物理结合作用，降低Fe2+的溶解和迁移，提高锂离子电池的高温循环性能。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合隔膜用涂料及使用该 涂料的复合隔膜。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环 境友好等特点，目前已成为移动通讯、电动工具、医疗器件等设备的理想电源。随着国内 外对新能源汽车的大力推广，锂离子电池依据其独特优势，成为电动汽车电源的首选，因 此，锂离子电池具有广阔的发展前景。

LiFePO₄电池具有优异的安全性和常温循环性能，目前成为电动汽车电池的首选材料。 但是LiFePO₄电池高温循环性能还存在一定的不足。在电动汽车中，通常是有数百支或者 数千支锂离子电池构成电池系统，为电动汽车提供动力。电池在应用过程中会产生大量的 热，如果不能及时散去，会自我加热电池，降低电池的循环性能；尤其在夏天低纬度区域 使用时，电池劣化更加明显。主要原因是：高温时电解液中的HF会加快LiFePO₄等Fe²⁺金 属离子的溶解，在电场的作用下，Fe²⁺金属离子向负极迁移，并还原沉积在负极活性物质 表面，加速催化分解电解液，在负极表面的SEI膜（固体电解质膜）逐渐增厚，界面阻抗 迅速增大；同时产生气体，致使电池内部极化增大，循环性能迅速下降。

现有技术中提高LiFePO₄电池的高温循环稳定性的方法主要有三种：1）向电解液中添 加少量的添加剂（碳酸乙烯酯，VC添加剂）（Electrochemical and Solid-State Letters， 9(2006)A537-A541）；2）在表面包覆一层化合物（AlF₃）降低电解液与LiFePO₄材料的直接 接触（Journal of Alloys and Compounds，487(2009)214-217）；3）采用掺杂的方法 提高LiFePO₄的高温稳定性（Bull.Korean Chem.Soc.30(2009)2223-2226）。目前这 三种方法效果都不是很好。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池复合隔膜用涂料，涂覆该涂料能显著提高隔膜的 保液性，降低Fe²⁺的溶解和迁移，提高锂离子电池的高温循环性能。

本发明的第二个目的是提供一种使用该涂料的锂离子电池复合隔膜。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池复合隔膜用涂料， 该涂料为聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物。

所述涂料中还可以加入无机粉体，形成聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物 与无机粉体的混合物，所述混合物中聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物的质量 分数为5%～95%。

所述无机粉体为Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、BaSO₄、BaCO₃中的任意一种或几种，粉体颗 粒为0.05～5μm。

所述聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物为第一单体与第二单体的共聚物， 该共聚物的分子量为10000～500000，第一单体与第二单体的质量比为5:1～97:3；其中， 第一单体为单体1或单体2，结构式为：

单体1：

单体2：

第二单体为丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸盐类单体中的任意一种或两种。

所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述丙烯酸脂类单体为丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁 酯；所述丙烯酸盐类单体为丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铵、甲基丙烯酸锂、 甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾或甲基丙烯酸铵。

所述聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物是由以下方法制成的：将第一单体 和第二单体共100重量份均匀分散在溶剂中，加入0.1～5重量份的引发剂和0～0.5重量 份的链转移剂，加热至60～65℃反应8～12h，即得。

所述溶剂为四氢呋喃或二甲基甲酰胺。

所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述链转移剂为十二碳硫醇。

一种使用上述涂料的锂离子电池复合隔膜，该复合隔膜是在聚烯烃微孔膜的一面或两 面涂覆一层锂离子电池复合隔膜用涂料，形成涂层；所述涂层的厚度为0.5～5μm。

所述的聚烯烃微孔膜为PP/PE/PP三层膜、PP/PP双层膜、PP/PE双层膜、PE/PE双层 膜、PP单层膜、PE单层膜中的任意一种，微孔孔径为0.05～5μm。

将制得的复合隔膜分切成电池合适的宽度，夹在正负极之间，涂层面对着正极，采用 卷绕式或叠片式或卷叠式制成电芯，封装在铝塑膜中，注入电解液，密封，加热活化，整 形制得LiFePO₄锂离子电池。

本发明的锂离子电池复合隔膜用涂料，为聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合 物，使用该涂料的锂离子电池复合隔膜，经电解液活化后，聚烯烃主链上连接有包含氰乙 基侧链的聚合物涂层形成电解质膜，利用氰乙基配位作用，显著提高隔膜的保液性，降低 Fe²⁺的溶解和迁移，提高锂离子电池的高温循环性能；聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧 链的聚合物涂料中还可以加入无机粉体，形成混合物涂料，使用该涂料的锂离子电池复合 隔膜，利用氰乙基配位作用和无机粉体表面物理结合作用，进一步降低Fe²⁺的溶解和迁移， 增强隔膜的耐温性，提高锂离子电池的高温循环性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明：

实施例1

本实施例的锂离子电池复合隔膜用涂料，为聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚 合物，该聚合物是单体1与丙烯酸酯类单体的共聚物，该共聚物的分子量为100000，丙烯 酸酯类单体为丙烯酸甲酯，单体1与丙烯酸甲酯的质量比为5:1，其中，单体1的结构式 为：

该锂离子电池复合隔膜用涂料的制备方法为：将50g单体1和10g丙烯酸甲酯单体均 匀分散在120g二甲基甲酰胺中，加入0.6g偶氮二异丁腈，加热至60℃反应8h，即得所 述涂料。

本实施例的使用上述涂料的锂离子电池复合隔膜，是在微孔孔径为5μm的PP/PE/PP 三层膜的一面涂覆一层聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物涂料，形成涂层，涂 层的厚度为0.5μm。

实施例2

本实施例的锂离子电池复合隔膜用涂料，为聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚 合物，该聚合物是单体2与丙烯酸类单体的共聚物，该共聚物的分子量为10000，丙烯酸 类单体为甲基丙烯酸，单体2与甲基丙烯酸的质量比为10:1，其中，单体2的结构式为：

该锂离子电池复合隔膜用涂料的制备方法，是将100g单体2和10g甲基丙烯酸单体 均匀分散在220g四氢呋喃中，加入1.1g过氧化苯甲酰，为了调节分子量加入0.55g十二 碳硫醇链转移剂，加热至62℃反应8h,即得所述涂料。

本实施例的使用上述涂料的锂离子电池复合隔膜，是在微孔孔径为1μm的PP/PE双 层膜的两面，涂覆一层聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物涂料，形成涂层，涂 层的厚度为5μm。

实施例3

本实施例的锂离子电池复合隔膜用涂料，为聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚 合物，该聚合物是单体1与丙烯酸酯类单体的共聚物，该共聚物的分子量为500000，丙烯 酸酯类单体为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，单体1与丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的质 量比为97:2:1，其中，单体1的结构式为：

该锂离子电池用复合隔膜的制备方法，是将97g单体1和2g丙烯酸乙酯、1g甲基丙 烯酸甲酯单体均匀分散在200g二甲基甲酰胺中，加入5g偶氮二异丁腈，加热至65℃反应 12h即得所述涂料。

本实施例的使用上述涂料的锂离子电池复合隔膜，是在微孔孔径为0.05μm的PP单 层膜的一面，涂覆一层聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物涂料，形成涂层，涂 层的厚度为1μm。

实施例4

本实施例的锂离子电池复合隔膜用涂料，为聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚 合物与Al₂O₃粉体的混合物。聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物是单体2与丙烯 酸盐类单体的共聚物，该共聚物的分子量为50000，丙烯酸盐类单体为丙烯酸锂，单体2 与丙烯酸锂的质量比为5:1，单体2的结构式为：

混合物中聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物的质量分数为5%。

该锂离子电池复合隔膜用涂料的制备方法，是将50g单体2和10g丙烯酸锂单体均匀 分散在1200g四氢呋喃中，加入0.6g过氧化苯甲酰，加热至61℃反应9h制得聚烯烃主链 上连接有包含氰乙基侧链的聚合物溶液；将1140g的Al₂O₃粉体加入聚合物溶液中，均匀分 散后即得所述涂料。

本实施例的使用上述涂料的锂离子电池复合隔膜，是在PP/PP双层膜的两面，涂覆一 层聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物与Al₂O₃粉体的混合物涂料，形成涂层，涂 层的厚度为5μm。

实施例5

本实施例的锂离子电池复合隔膜用涂料，为聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚 合物与SiO₂粉体、BaSO₄粉体的混合物。聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物是 单体1与丙烯酸酯类单体的共聚物，该共聚物的分子量为400000，丙烯酸酯类单体为丙烯 酸异辛酯，单体1与丙烯酸异辛酯的质量比为8.5:1，单体1的结构式为：

混合物中聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物的质量分数为95%。

该锂离子电池复合隔膜用涂料的制备方法，是将85g单体1和10g丙烯酸异辛酯单体 均匀分散在180g二甲基甲酰胺中，加入0.95g偶氮二异丁腈，为了调节分子量加入0.095g 十二碳硫醇链转移剂，加热至63℃反应11h制得聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚 合物溶液；再将3g SiO₂、2g BaSO₄粉体加入聚合物溶液中，均匀分散后即得所述涂料。

本实施例的使用上述涂料的锂离子电池复合隔膜，是在PE/PE双层膜的一面，涂覆一 层聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物与SiO₂粉体、BaSO₄粉体的混合物涂料， 形成涂层，涂层的厚度为2μm。

实施例6

本实施例的锂离子电池复合隔膜用涂料，为聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚 合物与TiO₂粉体的混合物。聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物是单体2与丙烯 酸类单体、丙烯酸酯类单体的共聚物，该共聚物的分子量为120000，丙烯酸类单体为丙烯 酸，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丁酯，单体2与丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯的质量比为 97:1:2，单体2的结构为：

混合物中聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物的质量分数为50%。

该锂离子电池复合隔膜用涂料的制备方法，是将97g单体2和1g丙烯酸、2g甲基丙 烯酸丁酯单体均匀分散在200g四氢呋喃中，加入1g过氧化苯甲酰，加热至64℃反应12h 制得聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物溶液；再将100g的TiO₂粉体加入聚合 物溶液中，均匀分散后即得所述涂料。

本实施例的使用上述涂料的锂离子电池复合隔膜，是在PE双层膜的两面，涂覆一层 聚烯烃主链上连接有包含氰乙基侧链的聚合物与TiO₂粉体的混合物涂料，形成涂层，涂层 的厚度为0.5μm。

实验例

将实施例1～6制得的复合隔膜分切成电池合适的宽度，夹在正负极之间，涂层面对 着正极，采用卷叠式制成电芯，封装在铝塑膜中，注入电解液，密封，加热活化，整形制 得LiFePO₄锂离子电池。

将使用实施例1～6制得的复合隔膜制备的LiFePO₄锂离子电池与使用常规隔膜（聚烯 烃微孔膜）按相同方法制得的LiFePO₄锂离子电池进行高温（45℃）循环性能测试实验， 结果如表1所示。实验结果说明，使用实施例1～6制得的复合隔膜锂离子电池的高温 （45℃）循环性能相对于常规隔膜（聚烯烃微孔膜），具有显著的提高。

表1使用实施例1～6制得的复合隔膜锂离子电池45℃循环性能测试结果