具有咔唑基团的二氟单体及用于制备含咔唑侧基的聚芳醚聚合物

摘要

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种具有咔唑基团的二氟单体4-（2，6-二氟苯甲酰基）苯丙基-4-（N-咔唑基）苯基醚及该二氟单体在制备含咔唑侧基的聚芳醚聚合物方面的应用。本发明制备得到的含咔唑侧基的聚芳醚聚合物的耐热性、化学稳定性良好，且兼具光电功能性材料的优良性质，在光电聚合物材料领域具有潜在的更广泛的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种具有咔唑基团的二 氟单体及该二氟单体在制备含咔唑侧基的聚芳醚聚合物方面的应用。

背景技术

咔唑是一种蓝光的发色基团。无论小分子咔唑化合物还是含咔唑聚合物，都 具有发射蓝色荧光的性能。小分子咔唑化合物发射荧光时，由于光子的聚集，容 易发生荧光淬灭，往往将它与其他材料复合使用。

将咔唑基团引入聚合物的一种方法是将相应的单体（比如可大量商业化购买 的N-乙烯咔唑）通过自由基聚合或者离子聚合反应制备侧链含有咔唑的聚合物， 前人通过这种方法已经合成出了一些具有应用价值的材料，比如聚乙炔咔唑，通 过将降冰片烯修饰过的咔唑进行降冰片烯的开环置换聚合得到的系列聚合物及 衍生物，以及乙氧基恶唑功能化的咔唑单体开环聚合得到的聚合物。向聚芳醚材 料中引入咔唑基团，会使耐热性、化学稳定性良好的聚芳醚材料兼具光电功能性 材料的优良性质，使这类材料在光电聚合物材料领域具有潜在的更广泛的应用价 值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，合成一种新型的含有咔唑的二氟单体和基于此 单体制备的一类含咔唑侧基的聚合物。这种单体带有可供聚合反应的二氟基团， 可以引入聚合物中，在保留了咔唑发光性质的同时，又可以保留聚芳醚材料的耐 热性及化学稳定性。

含有咔唑的二氟单体的结构如下所示：

本发明的含有咔唑的二氟单体的合成方法，分三步反应进行：

第一步反应：2，6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮的制备

冰水浴条件下，将二氯甲烷、无水三氯化铝加入到装有机械搅拌的三颈烧瓶 中，之后通过恒压滴液漏斗将2,6-二氟苯甲酰氯、3-苯丙基溴依次缓慢滴入搅拌 下的三颈烧瓶中，其中2,6-二氟苯甲酰氯、3-苯丙基溴、无水三氯化铝的摩尔比 为1∶1～1.1∶1.1～1.2，2,6-二氟苯甲酰氯与二氯甲烷的比例为1g∶5～6mL，反应 时间4～6小时；反应体系降至室温后出料于质量浓度为10％的盐酸水溶液中， 有机相用质量浓度5％的氢氧化钠水溶液、饱和氯化钠溶液依次洗涤后分液，有 机相用无水硫酸镁除水，过滤，然后减压蒸馏除去二氯甲烷，产物用石油醚重结 晶得到橙色的2,6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮固体，其结构式如下：

第二步反应：N-（4-羟基苯基）咔唑的制备

将咔唑、4-碘苯甲醚、N，N’-二甲基乙酰胺、氧化亚铜加入到圆底烧瓶中， 咔唑、4-碘苯甲醚、氧化亚铜三者的摩尔比为1∶1.1～1.2∶1.4～1.5，投入的固体物 质与N，N’-二甲基乙酰胺的比例约为1g∶3mL到1g∶4mL。机械搅拌，升温至N，N’- 二甲基乙酰胺回流，反应24～36小时；反应体系降至室温，过滤，出料于甲醇 和水体积比为1∶1的混合溶液中，再过滤得到白色的N-（4-甲氧基苯基）咔唑粗 产物。

将N-（4-甲氧基苯基）咔唑粗产物、二氯甲烷加入到三颈烧瓶中，冰水浴 下机械搅拌，将三溴化硼缓慢滴入三颈烧瓶中，N-（4-甲氧基苯基）咔唑、三溴 化硼的摩尔比为1∶1.5，N-（4-甲氧基苯基）咔唑和二氯甲烷的比例为1g∶15～25 mL，继续冰水浴10～20小时；加约五分之一二氯甲烷体积的蒸馏水淬灭反应， 有机相水洗，分液后干燥，旋蒸，用硅胶柱层析法提纯得到白色N-（4-羟基苯 基）咔唑固体，其结构式为：

第三步反应：

在三颈烧瓶中，将2，6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮、N-（4-羟基苯基）咔 唑及氢氧化钾溶于乙醇中，2，6-二氟-4’-（1-溴丙基）二苯酮、N-（4-羟基苯基） 咔唑、氢氧化钾的摩尔比为1∶1∶1～1.1，N-（4-羟基苯基）咔唑与乙醇的比例为 1g∶20～40mL，通入氮气，机械搅拌，加热至乙醇回流，反应10个小时；反应 体系降至室温，减压除去溶剂，用二氯甲烷溶解，过滤，减压除去二氯甲烷；用 硅胶柱层析法提纯，再用石油醚重结晶得到白色针状固体，即含有咔唑基团的二 氟单体4-（2，6-二氟苯甲酰基）苯丙基-4-（N-咔唑基）苯基醚，其结构式为：

缩聚反应合成含有咔唑侧基聚合物：

以4-（2，6-二氟苯甲酰基）苯丙基-4-（N-咔唑基）苯基醚、双卤素单体（4，4’- 二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、或4，4’-二氯二苯砜）、双酚单体（2，2′-二(4-羟基 苯基)-六氟丙烷或2，2’-二(羟基苯基)丙烷）为反应物，无水碳酸钾为成盐剂，环 丁砜为溶剂，甲苯或二甲苯为共沸脱水剂，4-（2，6-二氟苯甲酰基）苯丙基-4- （N-咔唑基）苯基醚、双卤素单体、双酚单体、无水碳酸钾的摩尔比为 m∶1-m∶1∶1.1～1.2，0<m≤1，环丁砜与所有反应物的质量比为2.5～3∶1，环丁砜 与共沸脱水剂的体积比为1.5∶1～5∶1；将上述反应物、成盐剂、溶剂、共沸脱水 剂加入装有机械搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加热至共沸脱水剂回流，保持温 度2～3小时后蒸出多余的共沸脱水剂，210℃～220℃继续反应至反应体系黏稠， 即得到聚合物粗产物；将聚合物粗产物倒入水中，粉碎、过滤；再用蒸馏水煮沸、 过滤，重复5～6次；然后用乙醇煮沸、过滤，重复5～6次；烘干后即得到含咔 唑侧基的聚芳醚聚合物。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的咔唑二氟单体的核磁氢谱图（核磁试剂为氘代 氯仿）以及各个氢原子峰的归属；

图2：本发明实施例2制备的m=0.4的含咔唑侧基的聚合物的核磁氢谱图， 核磁谱图各个峰的积分面积可以与各组分投料比例匹配；

图3：本发明实施例2制备的m=0.4的含咔唑侧基的聚合物的DSC曲线； 测得的T_g为158℃；

图4：本发明实施例1制备的含有咔唑的二氟单体的红外表征谱图；其中 3050cm^-1左右为苯环的C-H峰，2930cm^-1左右为亚甲基的C-H峰，在1250cm^-1左右处有C-O键的峰；

图5：本发明实施例3制备的m=0.6的含咔唑侧基的聚合物的红外表征谱 图；可以看到单体中的红外吸收峰在聚合物中都有体现，1250cm^-1处的峰显著 增强，是因为生成聚合物后产生了大量的C-O键；

图6：本发明实施例1制备的含有咔唑的二氟单体的紫外可见吸收光谱谱图； 可以看到在343nm处有明显的吸收峰；

图7：本发明实施例2制备的m=0.4的含咔唑侧基的聚合物的紫外可见吸 收光谱谱图；可以看到在343nm处也有明显的紫外吸收；

图8：本发明实例2制备的m=0.4的含咔唑侧基的聚合物的荧光发射光谱 谱图；谱图显示最大发射波长为463nm，聚合物发出蓝绿色荧光。

具体实施方式

实施例1：合成含有咔唑的二氟单体

第一步，在冰水浴下，向装有机械搅拌桨的500mL三颈烧瓶中加入200mL 二氯甲烷，31.85g（0.24mol）无水三氯化铝，之后通过恒压滴液漏斗将35.20 g（0.2mol）2,6-二氟苯甲酰氯、43.78g（0.22mol）3-苯丙基溴依次缓慢滴入 搅拌下的三颈烧瓶中，冰浴反应4小时；待反应体系降至室温后，将反应液倒入 质量浓度10％的盐酸水溶液中，有机相用质量浓度5％的氢氧化钠溶液、饱和 氯化钠溶液洗涤，用分液漏斗分液取有机相后加入无水硫酸镁除水，过滤，减压 蒸馏除去二氯甲烷，产物用石油醚重结晶，从而得到橙色固体2,6-二氟-4’-（1- 溴丙基）二苯酮50.90g，产率75％。

第二步，在装有机械搅拌桨的100mL三颈烧瓶中加入3.1g（18.3mmol） 咔唑，5.2g（22.1mmol）4-碘苯甲醚，6.6g（45.8mmol）氧化亚铜，50mL 的N，N’-二甲基乙酰胺，机械搅拌，升温至N，N’-二甲基乙酰胺回流，回流反应 24小时，反应体系降至室温，过滤，将混合物出料于甲醇与水体积为1∶1的混 合溶液中，过滤得到白色固体N-（4-甲氧基苯基）咔唑粗产品4.5g，产率89％。

将N-（4-甲氧基苯基）咔唑粗产品5.3g（20.4mmol），100mL二氯甲烷 加入250mL三颈烧瓶中，冰水浴下机械搅拌，缓慢滴入7.3g（29.1mmol）三 溴化硼，继续冰水浴15小时，加入20mL蒸馏水淬灭反应，有机相水洗，分 液后干燥，旋蒸，用硅胶柱层析法提纯得到白色N-（4-羟基苯基）咔唑固体4.6 g，产率92％

第三步，在装有机械搅拌桨的100mL三颈烧瓶中加入1g（3.9mmol）N- （4-羟基苯基）咔唑，0.238g（4.2mmol）氢氧化钾，30mL乙醇，通入氮气， 机械搅拌，加热至乙醇回流，30分钟后加入1.308g（3.9mmol）2,6-二氟-4’- （1-溴丙基）二苯酮，继续回流10小时，将体系降至室温，减压除去溶剂，用 二氯甲烷溶解，过滤，减压除去二氯甲烷。用硅胶柱层析法提纯，之后用石油醚 重结晶得到白色针状结晶4-（2,6-二氟苯甲酰基）苯丙基-4-（N-咔唑基）苯基 醚1.40g，产率70％。

实施例2：合成含咔唑侧基聚合物（m=0.4）

将实施例1制得的二氟单体0.4140g（0.8mmol），4，4’-二氟二苯酮0.2618 g（1.2mmol），2，2′-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷0.6725g（2mmol），无水碳酸钾 0.3036g（2.2mmol），环丁砜3.21mL（4.04g），甲苯2mL，加入装有带水 器的25mL三颈烧瓶中，氮气气氛下升温至甲苯回流，带水3小时后，蒸除甲 苯，升温，200℃下继续反应至体系粘稠（约6小时）。将聚合物粗产物倒入水 中，粉碎、过滤；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次；然后用乙醇煮沸、过 滤，重复5～6次得到聚合物。聚合物在343nm^-1的激发波长下发出蓝绿色荧光。 实施例3：合成含咔唑侧基聚合物（m=0.6）

方法同实施例2，将制得的二氟单体投料改为1.2mmol，4，4’-二氟二苯酮 投料改为0.8mmol，反应时间8小时，其他条件不变。则可得到m=0.6比例的 聚合物。

实施例4：合成含咔唑侧基聚合物（m=0.4）

方法同实施例2，将4，4’-二氟二苯酮改为4，4’-二氟二苯砜或4，4’-二氯二苯 砜，将2，2′-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷改为2，2′-二(4-羟基苯基)-丙烷，摩尔数不变， 同样可以得到相似的含咔唑侧基的聚合物。