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法律状态信息
法律状态
2017-02-15
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J29/48 授权公告日:20150617 终止日期:20151225 申请日:20121225
专利权的终止
2015-06-17
授权
授权
2013-05-15
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J29/48 申请日:20121225
实质审查的生效
2013-04-17
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法及其应用，特别是一种用多金属氧酸盐和含硅分子筛原位合成的催化剂及其制备方法及其应用。
背景技术
ZSM-5作为结晶度高的水合硅铝酸盐，是目前两段式FCC汽油加氢改质反应中具有明显活性且被广泛使用的催化剂。美国专利USP 6,042,719公开了一种由ZSM-5和Co-Mo/ Al2O3复合而成的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂。对于490 μg/g的切割(90℃以下)汽油组分处理后，硫含量可以降低到100 μg/g，产品抗暴指数损失2.5个单位。对于硫含量为14200 μg/g的重油组分，产品硫含量小于40 μg/g，产品抗暴指数增加0.7个单位。该催化剂稳定性较差，催化活性不强，在汽油脱硫反应中的应用并不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性强、稳定性好、提高加氢脱硫反应性能的用多金属氧酸盐和含硅分子筛原位合成的催化剂及其制备方法及其应用，克服现有技术的不足。
本发明的用多金属氧酸盐和含硅分子筛原位合成的催化剂，所述催化剂由如下组份组成：多金属氧酸盐、VIII族金属氧化物、含硅分子筛，各组份的质量份数为：多金属氧酸盐0-30份，VIII族金属氧化物0-5份，含硅分子筛100-65份。
本发明的催化剂的制备方法，以有机胺为模板剂，并用硅源和/或铝源制备含硅分子筛，在制备过中引入多金属氧酸盐，充分混合后经晶化和干燥焙烧制得的，所述催化剂各组分的质量份数为：多金属氧酸盐0-30份，VIII族金属氧化物0-5份，含硅分子筛100-65份。
本发明的催化剂的制备方法，步骤如下：
⑴ 在常温、常压和搅拌的条件下，将7.0-7.2 g水，0.1-0.2g氢氧化钠与1.0-1.2g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液充分溶解混合均匀，将4.0-5.0 g硅胶渐渐加入到上述混合溶液中，反应1.5-3.0 h后，在80-120 ℃条件下陈化制备成晶种；
⑵ 将8.0-9.0 g水，0.05-0.10 g氢氧化钠与0.1-0.2 g铝酸钠充分混合，向此混合溶液搅拌加入3.0-4.0 g硅胶，振荡0.5-1.5h，加入0.3-0.8 g晶种后再振荡0.5-1.5h ，加入多金属氧酸盐和硝酸镍或硝酸钴后装入反应釜中，在160-200 ℃条件下晶化20-72 h，用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在80-120 ℃条件下干燥6-24 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h得ZSM-5、FeZSM-5含硅分子筛催化剂。
本发明的催化剂的制备方法，其中所述的搅拌为磁力搅拌，转数控制在每分钟20—100转；所述的振荡为搅拌或超声振荡。
本发明的催化剂的制备方法，步骤如下：
⑴ 在常温、常压和搅拌的条件下，将3.0-4.2 g三嵌段共聚物P123和1.0-1.2 g CTAB加入25-35 mL去离子水中，恒温搅拌35-45 min，加入溶解的NaOH，继续搅拌5 min，逐滴加入8.0-9.0 mL TEOS，继续强烈搅拌2 h，再加入0.1-1.0 g多金属氧酸盐和0.1-1.0 g硝酸镍或硝酸钴后封装入反应釜中，在80-120 ℃条件下晶化2 h。用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在80-120 ℃条件下干燥3-10 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h得MCM-41含硅分子筛催化剂。
本发明的催化剂的制备方法，其中所述的多金属氧酸盐为磷钨酸或磷钼酸或硅钨酸等或Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2] Na10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]或Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2] 或Na12[WCo3(H2O)2(CoW9O34)2]-或Na3PW9O30；所述的焙烧温度为300-350 ℃。
本发明的催化剂在汽油加氢改质脱硫反应中的应用。
本发明的催化剂在汽油加氢脱硫反应中的应用。
本发明的有益效果如下：在合成ZSM-5或MCM-41过程中原位键合Keggin结构或夹心型多金属氧酸盐等活性组分，从而设计合成了系列环境友好、高活性且易分离的多酸基固体酸催化剂。该催化剂适用于催化裂化(FCC)汽油和催化裂解(DCC)汽油等的组分改质。采用该类催化剂的精制工艺，可大幅度降低汽油中的硫含量，且低温芳构化效果良好，本发明的催化剂催化活性强、稳定性好、提高了加氢脱硫反应性能，是一种理想的加氢脱硫和芳构化的催化剂。制备方法简单，操作容易，制备成本低。
附图说明
图1是 Cat5的粉末X-ray图谱；
图2是合成ZSM-5红外谱图；
图3是Cat5的红外谱图；
图4是按照对比例1制备样品的粉末X-ray图谱。
具体实施方式
本发明的用多金属氧酸盐和含硅分子筛原位合成的催化剂由如下组份组成：多金属氧酸盐、VIII族金属氧化物、含硅分子筛，各组份的质量份数为：多金属氧酸盐0-30份，VIII族金属氧化物0-5份，含硅分子筛100-65份。
本发明的催化剂的制备方法是以有机胺为模板剂，并用硅源和/或铝源制备含硅分子筛，在制备过中引入多金属氧酸盐，充分混合后经晶化和干燥焙烧制得的，所述催化剂各组分的质量份数为：多金属氧酸盐0-30份，VIII族金属氧化物0-5份，含硅分子筛100-65份。
本发明的催化剂的制备方法之一，具体步骤如下：
⑴ 在常温、常压和搅拌的条件下，将7.0-7.2 g水，0.1-0.2 g氢氧化钠与1.0-1.2 g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液充分溶解混合均匀，将4.0-5.0 g硅胶渐渐加入到上述混合溶液中，反应1.5-3.0 h后，在80-120 ℃条件下陈化制备成晶种；
⑵ 将8.0-9.0 g水，0.05-0.10 g氢氧化钠与0.1-0.2 g铝酸钠充分混合，向此混合溶液搅拌加入3.0-4.0 g硅胶，振荡0.5-1.5h，加入0.3-0.8 g晶种后再振荡0.5-1.5h ，加入多金属氧酸盐和硝酸镍或硝酸钴后装入反应釜中，在160-200 ℃条件下晶化20-72 h，用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在80-120 ℃条件下干燥6-24 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h得ZSM-5、FeZSM-5含硅分子筛催化剂。
其中搅拌为磁力搅拌，转数控制在每分钟20—100转；振荡为搅拌或超声振荡。
本发明的催化剂的制备方法之二，具体步骤如下：
⑴ 在常温、常压和搅拌的条件下，将3.0-4.2 g三嵌段共聚物P123和1.0-1.2 g CTAB加入25-35 mL去离子水中，恒温搅拌35-45 min，加入溶解的NaOH，继续搅拌5 min，逐滴加入8.0-9.0 mL TEOS，继续强烈搅拌2 h，再加入0.1-1.0 g多金属氧酸盐和0.1-1.0 g硝酸镍或硝酸钴后封装入反应釜中，在80-120 ℃条件下晶化2 h。用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在80-120 ℃条件下干燥3-10 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h得MCM-41含硅分子筛催化剂。
上述的多金属氧酸盐为磷钨酸或磷钼酸或硅钨酸等或Na12[WZn3(H2O)2(FeW9O34)2]、Na10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2] 或Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2] 或Na12[WCo3(H2O)2(CoW9O34)2]-或Na3PW9O30；所述的焙烧温度为300-350 ℃。
上述的常温是20℃左右，即在15-30℃之间；常压是101KPa左右。
本发明的催化剂应用在汽油加氢改质脱硫反应中和汽油加氢脱硫反应中。
对比例1 ZSM-5-H4SiW12O40的原位合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，将7.103 g水，0.138 g氢氧化钠与1.17g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液充分溶解混合均匀，将4.605 g硅胶逐步分批加入到上述溶液中，反应1.5-3.0 h后，升温至80-120 ℃下陈化制备成晶种。
将8.68 g水，0.09 g氢氧化钠与0.10 g铝酸钠充分混合，向此混合溶液搅拌加入3.2780 g硅胶，剧烈振荡（or超声）1h，加入0.5 g晶种后再振荡（搅拌or超声）1 h，加入硅钨酸H4SiW12O40(HSW)0.10-1.00g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g后封装入反应釜中，180 ℃下晶化20-72 h。用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在80-120 ℃下干燥6-24 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h。
对比例2 ZSM-5-H3PW12O40的原位合成
在常温、常压和剧烈搅拌的条件下，将7.10 g水，0.14 g氢氧化钠与1.17g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液充分溶解混合均匀，将4.60 g硅胶逐步分批加入到上述溶液中，反应1.5-3.0 h后，升温至100 ℃下陈化制备成晶种。
将8.68g水，0.09g氢氧化钠与0.10g铝酸钠充分混合，向此混合溶液搅拌加入3.28g硅胶，剧烈振荡（or超声）1h，加入0.50g 晶种后再振荡（搅拌or超声）1h，加入HPW)、0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g后封装入反应釜中，120-200 ℃下晶化20-72 h。用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在80-120 ℃下干燥6-24 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h。
对比例3 MCM-41-H4SiW12O40的原位合成
将3.96 g三嵌段共聚物P123和1.06g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入30mL去离子水中，恒温搅拌40 min，加入溶解的NaOH，继续搅拌5 min，逐滴加入8.42 mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续强烈搅拌2 h，再加入HPW0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g后封装入反应釜中，80-120 ℃晶化2 d。用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在80-120 ℃下干燥3-10 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h，得焙烧样品。
对比例4 MCM-41-H3PW12O40的原位合成
将3.96 g P123和1.06 g CTAB加入30 mL去离子水中，恒温搅拌40 min，加入溶解的NaOH，继续搅拌5 min，逐滴加入8.42 mL TEOS，继续强烈搅拌2 h，再加入HPW 0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g后封装入反应釜中，80-120 ℃晶化2 d。用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在80-120 ℃下干燥3-10 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h，得焙烧样品。
对比例5 Fe-ZSM-5 H4SiW12O40
将0.45 g Fe2(SO4)3 , 1.13 g TPABr和0.82 g NH4F加入到20 mL去离子水中, 搅拌30 min，加入1.34 g白炭黑，充分搅拌使之形成均匀的凝胶，缓慢滴加氨水调节PH值至5.0-7.0，继续搅拌2-6 h，再加入HSW0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g后封装入反应釜中，于120-200 oC晶化3 d。用去离子水洗涤反应产物、抽滤，于80-120 oC烘2-12 h，后经300-500 oC焙烧3-6 h，得焙烧样品。
对比例6 Fe-ZSM-5- H3PW12O40
将0.45 g Fe2(SO4)3 , 1.13g TPABr和0.82g NH4F加入到20 mL去离子水中, 搅拌30 min，加入1.34 g白炭黑，充分搅拌使之形成均匀的凝胶，缓慢滴加氨水调节PH值至5.0-7.0，继续搅拌2-6 h，再加入H3PW12O40 0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g后封装入反应釜中，于190 oC晶化3 d。用去离子水洗涤反应产物、抽滤，于80-120 oC烘2-12 h，后经300-500 oC焙烧3-6 h，得焙烧样品。
实施例1 ZSM-5- Ni4.5PMo9O34
将8.68 g水，0.09 g NaOH与0.10 g铝酸钠充分混合，向此混合溶液搅拌加入3.28 g硅胶，剧烈振荡（or超声）1 h，加入0.50 g自制晶种后再振荡（搅拌or超声）1 h，加入Ni4.5PMo9O34 0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g溶液后封装入反应釜中，180 ℃下晶化20-72 h。用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在80-120 ℃下干燥6-24 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h。
实施例2 ZSM-5- K8[γ-SiW10O36]
将8.68 g水，0.09 g NaOH与0.10 g铝酸钠充分混合，向此混合溶液搅拌加入3.28 g硅胶，剧烈振荡（or超声）1 h，加入0.50 g自制晶种后再振荡（搅拌or超声）1 h，加入K8[γ-SiW10O36] 0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g溶液后封装入反应釜中，120-200 ℃下晶化20-72 h。用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在80-120℃下干燥6-24 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h。
实施例3 ZSM-5/Na10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]
将8.68 g水，0.09 g NaOH与0.10 g铝酸钠充分混合，向此混合溶液搅拌加入3.28 g硅胶，剧烈振荡（or超声）1 h，加入0.50 g自制晶种后再振荡（搅拌or超声）1 h，加入Na10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2] 0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g溶液后封装入反应釜中，180 ℃下晶化20-72 h。用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在80-120℃下干燥6-24 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h。
实施例4 MCM-41-K8[γ-SiW10O36]的原位合成
将3.96 g P123和1.06 g CTAB加入30 mL去离子水中，恒温搅拌40 min，加入溶解的NaOH，继续搅拌5 min，逐滴加入8.42 mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续强烈搅拌2 h，再加入K8[γ-SiW10O36] 0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g溶液，继续搅拌1.5h后封装入反应釜中，80-200 ℃晶化2 d。用去离子水洗涤反应产物，在80-120℃下干燥6-24 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h。
实施例5 MCM-41-Ni4.5PMo9O34的原位合成
将3.96 g P123和1.06 g CTAB加入30 mL去离子水中，恒温搅拌40 min，加入溶解的NaOH，继续搅拌5 min，逐滴加入8.42 mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续强烈搅拌2 h，再加入Ni4.5PMo9O34 0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g溶液，继续搅拌1.5h后封装入反应釜中，100 ℃晶化2 d。用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在100 ℃下干燥3-10 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h，得焙烧样品。
实施例6 MCM-41+ Na[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]
将3.96 g P123和1.06 g CTAB加入30 mL去离子水中，恒温搅拌40 min，加入溶解的NaOH，继续搅拌5 min，逐滴加入8.42 mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续强烈搅拌2 h，再加入Na[Mn4(H2O)2(PW9O34)2] 0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g溶液，继续搅拌1.5 h后封装入反应釜中，100 ℃晶化2 d。用去离子水洗涤反应产物，抽滤，在100 ℃下干燥3-10 h，后经300-450 ℃焙烧4-6 h，得焙烧样品。
实施例7 Fe-ZSM-5/Na10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]
将0.45 g Fe2(SO4)3 ,1.13 g TPABr和0.82 g NH4F加入到20 mL去离子水中, 搅拌30 min，加入1.34 g白炭黑，充分搅拌使之形成均匀的凝胶，缓慢滴加氨水调节PH值至5.0-7.0，继续搅拌2-6 h，再加入Na10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2] 0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g溶液后封装入反应釜中，于120-220 oC晶化3 d。用去离子水洗涤反应产物、抽滤，于110 oC烘2-12 h，后经300-500 oC焙烧3-6 h，制得样品。
实施例8 Fe-ZSM-5-K8[γ-SiW10O36]
将0.45 g Fe2(SO4)3 ,1.13 g TPABr和0.82 g NH4F加入到20 mL去离子水中, 搅拌30 min，加入1.34 g白炭黑，充分搅拌使之形成均匀的凝胶，缓慢滴加氨水调节PH值至5.0-7.0，继续搅拌2-6 h，再加入K8[γ-SiW10O36] 0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g溶液后封装入反应釜中，，于120-220 oC晶化3 d。用去离子水洗涤反应产物、抽滤，于110 oC烘2-12 h，后经300-500 oC焙烧3-6 h，制得样品。
实施例9 Fe-ZSM-5- Ni4.5PMo9O34
将0.45 g Fe2(SO4)3 ,1.13 g TPABr和0.82 g NH4F加入到20 mL去离子水中, 搅拌30 min，加入1.34 g白炭黑，充分搅拌使之形成均匀的凝胶，缓慢滴加氨水调节PH值至5.0-7.0，继续搅拌2-6 h，再加入Ni4.5PMo9O34 0.10-1.00 g和硝酸镍（或硝酸钴）0.10-1.00 g溶液后封装入反应釜中，于190 oC晶化3天。用去离子水洗涤反应产物、抽滤，于110 oC烘2-12 h，后经300-500 oC焙烧3-6 h，得焙烧样品。
实施例10
按照实施例6，制备了复合固体酸催化剂Cat1，在固定床连续反应器上评价该催化剂的反应性能。
具体反应条件如下：催化剂装填量1.0 g；反应压力为2.1 MPa，反应温度280-330 ℃，FCC汽油流量为0.07mL/min，FCC汽油空速3.0 h-1，H2流量12 mL/min。反应性能数据见表1。
表1 Cat1催化剂反应数据
实施例11
按照实施例5，制备了复合固体酸催化剂Cat2，在固定床连续反应器上评价该催化剂的反应性能。
具体反应条件如下：催化剂装填量1.0 g；反应压力为2.1 MPa，反应温度280-330 ℃，FCC汽油流量为0.07 mL/min，FCC汽油空速3.0 h-1，H2流量12 mL/min。反应性能数据见表1。
表2 Cat1催化剂反应数据
实施例12
按照实施例4，制备了复合固体酸催化剂Cat3，在固定床连续反应器上评价该催化剂的反应性能。
具体反应条件如下：催化剂装填量1.0 g；反应压力为2.1 MPa，反应温度280-330 ℃，FCC汽油流量为0.07 mL/min，FCC汽油空速3.0 h-1，H2流量12 mL/min。反应性能数据见表3。
表3 Cat3催化剂反应数据
实施例13
按照实施例3，制备了复合固体酸催化剂Cat4，在固定床连续反应器上评价该催化剂的反应性能。
具体反应条件如下：催化剂装填量1.0 g；反应压力为2.1 MPa，反应温度280-330 ℃，FCC汽油流量为0.07 mL/min，FCC汽油空速3.0 h-1，H2流量12 mL/min。反应性能数据见表4。
表4 Cat4催化剂反应数据
实施例14
按照实施例2，制备了复合固体酸催化剂Cat2，在固定床连续反应器上评价该催化剂的反应性能。
具体反应条件如下：催化剂装填量1.0 g；反应压力为2.1 MPa，反应温度280-330 ℃，FCC汽油流量为0.07 mL/min，FCC汽油空速3.0 h-1，H2流量12 mL/min。反应性能数据见表5。
表5 Cat3催化剂反应数据
实施例15
按照对比例1，制备了复合固体酸催化剂Cat6，在固定床连续反应器上评价该催化剂的反应性能。
具体反应条件如下：催化剂装填量1.0 g；反应压力为2.1 MPa，反应温度280-330℃，FCC汽油流量为0.07 mL/min，FCC汽油空速3.0 h-1，H2流量12 mL/min。反应性能数据见表6。
表6 Cat6催化剂反应数据
从上述研究结果可以看出，采用原位法合成的多酸基分子筛催化剂在实施例14-16中显出了良好地加氢脱硫和低温芳构化的活性。
从图1中可以看出，K8[γ-SiW10O36]在合成过程中没有破坏ZSM-5的骨架结构。而图2和图3的红外的结果表明显示出Cat5样品分子筛中骨架中存在K8[γ-SiW10O36]部分特征反射峰，其POM骨架结构存在。在原位合成过程中如果引入强酸性的Keggin结构POM如H4SiW12O40和H3PW12O40等将破坏ZSM-5的骨架结构，形成无定型硅铝酸盐，而在碱性条件下骨架结构胶稳定的Ni4.5PMo9O34，K8[γ-SiW10O36]和Na10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2]等取代型或者夹心型POM有利于形成分子筛和多酸的骨架结构，进而得到理想的加氢脱硫反应活性。
机译： 含催化剂的金属硅低聚物，其制备方法及其在含催化剂的金属硅低聚物中的应用
机译： 含硅铝磷酸盐分子筛的催化剂的制备方法及由此制得的催化剂
机译： 改进的Y形分子筛，含相同分子筛的催化裂化催化剂，制备方法及其应用
