硅钨基多金属氧酸盐催化剂的合成、表征及催化应用

摘要

多金属氧酸盐是一类人们所熟知的无机化合物，近年来其在催化领域中的应用越来越多地受到人们的重视，因为多金属氧酸盐是一种催化活性好、选择性高、环境友好、兼具酸性和氧化性的双功能催化剂，这些特点使其可以很好地应用于氧化反应中。本论文的研究工作主要集中在以下几个方面：
　　 1.过氧钨酸盐[DDA]3[(OH)SiO3{WO(O2)2}3]选择性催化烯烃环氧化研究。
　　 报道了一种新的过氧钨酸盐[DDA]3[(OH)SiO3{WO(O2)2}3]，体系以过氧化氢作为氧化剂，乙酸乙酯为溶剂研究了烯烃的环氧化反应。此催化剂具有控制相转移的特征，对催化烯烃的环氧化反应有高的转化率及选择性。催化剂[DDA]3[(OH)SiO3{WO(O2)2}3]自身不能溶解于乙酸乙酯，但是伴随着反应温度的升高以及催化剂与底物和过氧化氢的作用，催化剂慢慢溶解于溶剂，从而实现均相催化烯烃环氧化反应。反应结束后，由于过氧化氢的消耗，催化剂活性氧的转移催化剂结构发生变化，随着温度的降低催化剂从溶剂中沉淀出来。这个新的催化体系具有控制相转移的特征，能够均相的催化烯烃环氧化反应，而且也避开了毒性较大的含氯溶剂的使用。催化环己烯的环氧化反应，催化剂循环20次活性也没有明显的降低。采用ICP,IR，UV-vis，183W NMR and29Si MAS NMR等谱学方法对新鲜及使用过的催化剂进行表征。
　　 2.缺位Keggin型硅钨酸盐催化醇选择氧化研究
　　 研究了二缺位的硅钨酸盐，K8[γ-SiW10O36]·13H2O，以30％的过氧化氢作为氧化剂，水作为溶剂，选择性氧化醇。反应在水油双相体系中进行，在较温和的条件下获得了较高的收率和较好的选择性，而且催化剂也容易回收再利用。室温下催化环己醇氧化生成环己酮，反应重复5次后，催化剂活性没有明显的降低。
　　 3.取代Keggin型硅钨酸盐催化醇选择氧化研究
　　 合成了一系列二取代Keggin杂多酸。实验发现在催化环己醇氧化生成环己酮的氧化反应中，二取代的SiW10Al2活性最好。在温度为90℃，水作为溶剂，过氧化氢作为氧化剂的反应条件下，选择性催化氧化了一系列醇，获得了较好的催化效果和高选择性。我们认为铝引入杂多酸以后，影响了多酸阴离子的电荷分配，影响了其酸碱性，有利于催化氧化醇。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1前言

2多金属氧酸盐

2.1杂多化合物的分类

2.2 Keggin型杂多酸

2.3多金属氧酸盐的特性

2.4多金属氧酸盐的结构表征

3多金属氧酸盐(POMs)催化烯烃环氧化反应的发展

3.1过氧磷钨体系的研究及发展

3.2硅钨体系的研究及发展

4多金属氧酸盐催化醇氧化反应

5结论及论文工作设想

参考文献

第二章[DDA]3[(OH)SiO3｛WO(O2)2｝3]/H2O2/乙酸乙酯催化烯烃环氧化反应体系

1前言

2实验部分

3结果与讨论

3.1烯烃的环氧化反应

3.2催化剂的谱学表征与分析

3.3控制相转移催化剂[DDA]3[(OH)SiO3｛WO(O2)2｝3]的催化机理研究

4本章小结

参考文献

第三章二取代Keggin型硅酸催化醇的氧化

1前言

2实验部分

2.1试剂表

2.2催化剂的制备

2.3表征技术

2.4催化反应

3结果与讨论

3.1催化反应活性评价

4本章小结

参考文献

第四章二缺位的Keggin型硅钨酸K8[γ-SiW10O36]·13H2O催化氧化醇

1前言

2实验部分

2.1试剂

2.2催化剂的制备

2.3表征技术

2.4催化反应

3结果与讨论

3.1.1不同催化剂对醇氧化反应的影响

3.1.2 K8[γ-SiW10O36]·13H2O催化氧化各种醇

3.1.3 K8[γ-SiW10O36]·13H2O催化剂的表征

4本章小结

参考文献

攻读硕士学位期间发表文章

致谢