一种具有超疏水表面的橡胶基复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有超疏水表面的橡胶基复合材料的制备方法。该方法先将铝片在化学腐蚀液中腐蚀2min～120min，然后用去离子水清洗，烘干备用；将混炼胶放在腐蚀后的铝片上，然后在平板硫化机上硫化或压片；将冷却后的铝片与橡胶剥离；在剥离后的橡胶基复合材料的粗糙表面上，刷涂低表面能物质的乙醇溶液，并在40℃～200℃的条件下反应1h～36h；得到具有微纳米粗糙结构超疏水表面的橡胶基复合材料。这类橡胶基超疏水复合材料的表面水接触角超过150°，滚动角小于8°，并具有高弹性、高耐磨、高强度等优良的综合性能，且制备工艺简单，有利于规模化生产和应用。

说明书

技术领域

本发明涉及具有超疏水表面的材料的制备方法，特别是涉及一种具有超疏水表面性质 的橡胶基复合材料的制备方法。

背景技术

超疏水表面是指与水的静态接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。因其有超疏 水、低表面能、自清洁、减水减阻、防冰雾、防尘等性能特点，在建筑、交通、电力、电 器、化工、军工和日常生活等方面具有广泛的应用前景。

超疏水材料是一类具有超疏水表面的仿生材料，其表面具有低表面能及微纳米粗糙结 构。超疏水材料的制备原理是在低表面能材料表面构建微纳米粗糙结构，或在微纳米粗糙 结构表面修饰低表面能材料。目前制备超疏水表面的方法有：溶胶-凝胶法、自组装法、化 学气相沉积法、电化学法、模板法、等离子体法等。这些制备工艺大都由于制备过程和设 备复杂，制备条件苛刻，因而未能形成规模化生产。同时，由于超疏水表面易于磨损，使 用过程中会逐渐降低表面粗糙度，从而失去超疏水性，难以长期使用。因此，发明一种超 疏水性强、工艺简单、成本低、能大批量生产的超疏水材料的制备方法，制备长寿命的耐 久性超疏水材料是当前超疏水材料研究的关键问题。

橡胶具有高弹性、高耐磨性、低表面能、易于加工成型等特点，广泛应用于轮胎、减 震橡胶制品、胶管、胶带、密封橡胶制品、鞋材等。具有低表面能的硫化橡胶表面的微纳 米粗糙结构在受力过程中会产生可恢复的高弹性变形，从而避免或减缓表面结构的破坏， 因此用橡胶制备超疏水材料是提高超疏水材料耐久性的一条有效途径。除了硅橡胶和氟橡 胶外，国内外迄今未见超疏水橡胶材料的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有高强度、高弹性、高耐磨 性，制备工艺和设备简单、易于规模化生产的具有超疏水表面的橡胶基复合材料的制备方 法。

本发明将橡胶的高强度、高弹性、高耐磨性与超疏水性结合起来，在低表面能橡胶材 料的表面构建微纳米粗糙结构，使制备的材料不仅具有超疏水的特点，也具有较高的力学 强度、耐磨性和高弹性，其超疏水表面不易在外力作用下破坏，具有较长的使用寿命。该 方法是通过普通的橡胶加工工艺制得混炼胶，并在橡胶硫化过程中将经化学腐蚀的铝片表 面的粗糙度转移至橡胶表面，然后在橡胶表面上接枝低表面能物质，得到橡胶基超疏水表 面。这种橡胶基超疏水表面的综合性能优异，制备工艺简单，有利于规模化生产和应用。 因此，本发明是通过一种简单易行加工方法来制备超疏水表面，不仅成本较低、而且综合 性能优异，具有重要的科学意义和应用前景。

本发明在传统的橡胶模压硫化的过程中，将化学腐蚀后的铝片的粗糙表面转移至橡胶 表面，直接剥离后橡胶表面已具有优异的润湿性能，继而以低表面能物质进行修饰，进一 步增大其接触角，降低滚动角，获得超疏水表面。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种具有超疏水表面的橡胶基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)铝片的化学腐蚀：将铝片在化学腐蚀液中腐蚀2min～120min，然后用去离子水清洗， 烘干备用；所述化学腐蚀液为NaOH、HCl、HNO₃、H₂SO₄或H₃PO₄的水溶液；

2)模板转移：将混炼胶放在腐蚀后的铝片上，然后在平板硫化机上硫化或压片；

3)基体的剥离：将冷却后的铝片与橡胶剥离；

4)表面接枝：在剥离后的橡胶基复合材料的粗糙表面上，刷涂低表面能物质的乙醇溶 液，并在40℃～200℃的条件下反应1h～36h；所述的低表面能物质的乙醇溶液的质量浓度为 0.1％～1％；所述低表面能物质为羟基硅油、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、γ-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯 基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲基硅烷或十七氟癸基三 甲氧基硅烷。

所述化学腐蚀液的质量浓度优选为2％～80％。所述混炼胶由橡胶基体、氯化聚乙烯、弹 性体和辅料组成；所述弹性体包括聚氨酯弹性体和热塑性弹性体；所述橡胶基体为天然橡 胶和除硅橡胶和氟橡胶外的合成橡胶。所述合成橡胶包括丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、 乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶和氯醚橡胶中的一种或多种。 所述辅料包括填料、硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、增塑剂和软化剂中的一种或多种。 所述填料优选为微米级或纳米级的无机填料，包括炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土、滑石粉、 蒙脱土、埃洛石、钛白粉、氢氧化铝、氢氧化镁和氧化锌中一种或多种。本发明的混炼胶 是通过普通橡胶加工工艺制得。本发明的辅料是橡胶制备工艺中通用的辅料。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明是采用两步法制备橡胶基超疏水表面：第一步，在橡胶硫化过程中，将经 过化学腐蚀的铝片表面的粗糙结构，转移至橡胶表面；第二步，在橡胶表面接枝上低表面 能物质，从而得到具有接触角大于150°，滚动角小于8°的超疏水表面。其制备工艺简单， 技术上具备大规模制备的可能性。在实际应用的过程中，可结合传统的橡胶加工工艺，如 模压、注压、压延等技术，进行工业生产。

(2)本发明的超疏水材料是一类橡胶材料，具有高弹性、高形变、高强度、高耐磨、 易加工等特性，赋予了超疏水表面优异的耐久性和综合性能，为其工业化应用提供了条件。

(3)本发明还可以推广到各种热塑性塑料和热固性树脂，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中样品用羟基硅油进行表面接枝前后的红外谱图。

图2是实施例3中样品表面扫描电镜(SEM)表面形貌图。

具体实施方式

为更好地叙述和理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但是 本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1-5

一种制备橡胶基超疏水表面的方法，包括如下步骤：

(1)将铝片在质量浓度为20％的NaOH溶液中腐蚀80min，后用去离子水清洗，烘干 备用；

(2)将混炼胶放在腐蚀后的铝片上，在平板硫化机上硫化，硫化温度为143℃，硫化 时间Tc90由硫化仪测定。试样冷却后将铝片与橡胶剥离，得到表面具有微纳米粗糙结构的 橡胶基复合材料。以质量份数计，混炼胶配方如表1所示；

(3)在剥离后的橡胶基复合材料的粗糙表面上，刷涂质量浓度为0.5％的羟基硅油的 乙醇溶液，于80℃的烘箱中反应3h，取出冷却，即得到具有超疏水表面的橡胶基复合材料， 经测试，其与水的接触角为152±2°，滚动角小于7°。具有超疏水表面的橡胶材料的各 项性能如表2所示。

表1

表中，促进剂CZ为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，促进剂DM为2，2′-二硫代二苯并 噻唑，天然橡胶为泰国3#烟片胶。

表2

表中，拉伸强度及断裂伸长率按照GB/T 528-1998标准测试，阿克隆磨耗按照GB/T 1689-1998标准测试，接触角及滚动角用DSA100(KRUSS)型接触角测定仪测定。

实施例1中材料用羟基硅油接枝前后的红外光谱图参见图1，接枝后的材料表面的红 外谱图在1259cm^-1出现了硅甲基上的C-H对称变形振动峰，表明橡胶基体表面已接枝上羟 基硅油。

实施例3中的具有超疏水表面性能的橡胶复合材料表面扫描电镜(SEM)图参见图2。 可以明显看出橡胶表面具有精细的微纳米粗糙结构，这一点是超疏水表面的必要条件之一。

实施例6-10

一种制备橡胶基超疏水表面的方法，包括如下步骤：

(1)将铝片在质量浓度为30％的HCl溶液中腐蚀15min，后用去离子水清洗，烘干备 用。

(2)将混炼胶放在腐蚀后的铝片上，在平板硫化机上硫化，硫化温度151℃，硫化时 间Tc90用硫化仪测定。冷却后将铝片与橡胶剥离，得到具有微纳米粗糙结构表面的橡胶基 复合材料。以质量份数计，混炼胶配方如表3所示。

(3)在剥离后的橡胶基复合材料的粗糙表面上，刷涂质量浓度为0.1％的十二氟庚基 丙基三甲基硅烷的乙醇溶液，于90℃的烘箱中反应5h，取出后冷却，即得到具有超疏水表 面的橡胶基复合材料，经测试，其与水的接触角153±2°，滚动角小于5°。具有超疏水 表面的橡胶材料的各项性能如表4。

表3

表4

实施例11

(1)将铝片在质量浓度为80％的NaOH溶液中腐蚀2min，后用去离子水清洗，烘干备 用。

(2)将混炼胶放在腐蚀后的铝片上，在平板硫化机上硫化，硫化温度151℃，硫化时 间Tc90。冷却后将铝片与基体剥离，得到具有微纳米粗糙结构表面的橡胶复合材料。以质 量份数计，混炼胶配方：丁腈橡胶100份；氧化锌5份；硬脂酸1份；防老剂4010NA 1 份，炭黑50份，轻质碳酸钙50份，邻苯二甲酸二丁酯15份，促进剂DM 1.2份；促进剂 CZ 0.4份；硫磺2.3份。

(3)在剥离后的橡胶基复合材料的粗糙表面上，刷涂质量浓度为0.8％的三甲基氯硅 烷的乙醇溶液，于50℃的烘箱中反应25h，取出后冷却，即得到具有超疏水表面的橡胶基 复合材料，经测试，其与水的接触角达到153±2°，滚动角小于8°。

实施例12

(1)将铝片在质量浓度为10％的H₂SO₄溶液中腐蚀30min，后用去离子水清洗，烘干 备用。

(2)将混炼胶放在腐蚀后的铝片上，在平板硫化机上硫化，硫化温度148℃，硫化时 间Tc90。冷却后将铝片与基体剥离，得到具有微纳米粗糙结构表面的橡胶复合材料。以质 量份数计，混炼胶配方：氯丁橡胶100份，氧化镁4份，氧化锌5份，硬脂酸1份，防老 剂4010NA 1份，半补强炉黑30份，变压器油10份，硫磺0.75份。

(3)在剥离后的橡胶基复合材料的粗糙表面上，刷涂质量浓度为1％的二甲基二氯硅 烷的乙醇溶液，于90℃的烘箱中反应8h，取出后冷却，即得到具有超疏水表面的橡胶基复 合材料，经测试，其与水的接触角达到152±2°，滚动角小于7°。

实施例13

(1)将铝片在质量浓度为30％HNO₃溶液中腐蚀10min，后用去离子水清洗，烘干备 用。

(2)将混炼胶放在腐蚀后的铝片上，在平板硫化机上硫化，硫化温度150℃，硫化时 间Tc90。冷却后将铝片与基体剥离，得到具有微纳米粗糙结构表面的橡胶基复合材料。以 质量份数计，混炼胶配方：丁苯橡胶50份，天然橡胶50份，氧化锌5份，硬脂酸2份， 促进剂CZ 1.5份，促进剂DM 0.5份，硫磺2份，白炭黑45份。

(3)在剥离后的橡胶基复合材料的粗糙表面上，刷涂质量浓度0.5％的十七氟癸基三 甲氧基硅烷的乙醇溶液，于200℃的烘箱中反应1h，取出后冷却，即得到具有超疏水表面 的橡胶基复合材料，经测试，其与水的接触角153°，滚动角小于5°。

实施例14

(1)将铝片在质量浓度为20％H₃PO₄溶液中腐蚀90min，后用去离子水清洗，烘干备 用。

(2)将混炼胶放在腐蚀后的铝片上，在平板硫化机上硫化，硫化温度150℃，硫化时 间Tc90。冷却后将铝片与基体剥离，得到具有微纳米粗糙结构表面的橡胶基复合材料。以 质量份数计，混炼胶配方：天然橡胶40份，顺丁橡胶20份，丁苯橡胶40份，氧化锌5 份；硬脂酸2份，促进剂CZ 1.5份，促进剂DM 0.5份，硫磺2份，炭黑40份，白炭黑15 份。

(3)在剥离后的橡胶基复合材料的粗糙表面上，刷涂质量浓度为0.3％的十七氟癸基 三甲氧基硅烷的乙醇溶液，于180℃的烘箱中反应1h，取出后冷却，即得到具有超疏水表 面的橡胶基复合材料，经测试，其与水的接触角为155°，滚动角小于5°。

实施例15

(1)将铝片在质量浓度为2％NaOH溶液中腐蚀120min，后用去离子水清洗，烘干备 用。

(2)将混炼胶放在腐蚀后的铝片上方，在平板硫化机上压片，热压温度150℃，热压 时间3分钟，冷却后脱模，并将铝片与基体剥离，得到具有微纳米粗糙结构表面的热塑性 弹性体复合材料。混炼胶配方：SBS热塑性弹性体100份，陶土50份，防老剂2641.5份， 凡士林2份。

(3)在剥离后的热塑性弹性体复合材料的粗糙表面上，刷涂质量浓度为0.7％的γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，于40℃的烘箱中反应36h，取出后冷却，即 得到具有超疏水表面的热塑性弹性体复合材料，经测试，其与水的接触角155±2°，滚动 角小于6°。