AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联电缆护套料及其制备方法

摘要

本发明提供一种AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联电缆护套料组合物，其各个组分按照重量份数计如下：基础树脂100份；阻燃剂70～130份；相容剂5～15份；抗辐射剂5～30份；润滑剂2～8份；抗氧剂3～15份；偶联剂2～8份；交联剂3～5份；所述基础树脂选自：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物、线型超低密度聚乙烯(VLDPE)的混合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种AP1000核电站用低烟无卤电缆护套料，具体涉及到一种符合 AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联电缆护套料及其制备方法。

背景技术

AP1000美国西屋公司设计开发的双环路1000MW级压水堆。AP1000在传统压水堆 核电技术的基础上，采用“非能动”的安全系统，设计寿命长达60年。1E级为AP1000 核电站内反应堆和电厂内电气系统和设备的安全等级。1E级要求系统能完成反应堆紧 急停堆；安全壳隔离、堆芯应急冷却、反应堆余热导出、反应堆安全壳的热导出；防 止放射性物质向周围环境排放等功能。K1类电缆是安装在安全壳内，通过K1类质量 验证程序，其在正常情况下、地震载荷下及事故环境下或事故后能完成规定功能的电 缆。要达到1E级K1要求的指标，电缆材料必须具有优越的耐长期的热老化性能、电 气稳定性、化学稳定性和抗辐射性。常用电缆材料在长期热老化和核辐射的环境下， 聚合物发生降解严重，材料的性能不能满足核电站电缆的使用要求。AP1000核电站要 求寿命达60年，而原来的电缆设计要求为40年，因此电缆材料的设计寿命有待提高。

低烟无卤阻燃护套料一般采用聚烯烃为基材，加入大量的无机阻燃剂填充来获得 阻燃性能。然而采取这样的方法获得的护套料虽然氧指数很高，但是会严重影响材料 的力学性能，并且要通过单根垂直燃烧还是比较困难。

综上所述，本领域缺乏可满足AP1000核电站用的苛刻要求的1E级K1类低烟无卤 硫化交联电缆护套料及其制备方法。

发明内容

本发明的第一目的在于获得AP1000核电站用的苛刻要求的1E级K1类低烟无卤硫 化交联电缆护套料组合物。

本发明的第二目的在于获得AP1000核电站用的苛刻要求的1E级K1类低烟无卤硫 化交联电缆护套料。

本发明的第三目的在于获得AP1000核电站用的苛刻要求的1E级K1类低烟无卤硫 化交联电缆护套料的制备方法。

在本发明的第一方面，提供了一种AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联

电缆护套料组合物，其各个组分按照重量份数计如下：

所述基础树脂选自：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚 物、线型超低密度聚乙烯(VLDPE)的混合物。

本发明中，所述“AP1000”也即AP1000核电技术。

本发明中，E级为AP1000核电站内反应堆和电厂内电气系统和设备的安全等级。 “1E级”要求系统能完成反应堆紧急停堆；安全壳隔离、堆芯应急冷却、反应堆余热 导出、反应堆安全壳的热导出；防止放射性物质向周围环境排放等功能。“K1类”电 缆是安装在安全壳内，通过K1类质量验证程序，其在正常情况下、地震载荷下及事故 环境下或事故后能完成规定功能的电缆。

本发明人发现，当采用特定的基础树脂的组合，可以达到AP1000核电站的要求， 包括要求其设计寿命达60年(而原来的电缆设计要求为40年)，同时阻燃性能要求苛 刻，以及其他核电站的严苛环境所要求的其他性能。

在本发明的一个具体实施方式中，所述基础树脂的各个组分按照重量份数计算其 比例为：

EVA                                     60～80份

EBA                                     5～20份

VLDPE                                   5～20份。

在本发明的一个具体实施方式中，所选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)要求为：熔 融指数为：2～6g/10min，醋酸乙烯酯(VA)质量百分数为：20～40%；以GB/T3682-2000 法测定，且测试条件为：温度为190℃,负荷为2.16KG；

乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物要求为：熔融指数为：0.5～5g/10min，其中丙烯酸 丁酯的质量百分含量为：10～30%；以GB/T3682-2000法测定，且测试条件为：温度为 190℃,负荷为2.16KG；

线型超密度聚乙烯(VLDPE)的熔融指数为：0.5～5g/10min，以GB/T3682-2000法 测定，且测试条件为：温度为190℃,负荷为2.16KG。

在本发明的一个具体实施方式中，

所选用的阻燃剂为氢氧化镁、二氧化硅、硼酸锌或其组合；

优选的，所选用的阻燃剂为氢氧化镁、二氧化硅、硼酸锌的组合；且所述组合的 重量比例为

氢氧化镁                                 70～110份

二氧化硅                                 5～25份

硼酸锌                                   5～25份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的抗辐射剂为选自二硫化钼、氧化锌、二 氧化钛或其组合；

优选的，所述的抗辐射剂各组成重量组分组成比例为：

二硫化钼                                 5～20份

氧化锌                                   3～10份

二氧化钛                                 3～10份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的抗氧剂选自：4,4’-二氨基二苯甲烷(防 老剂DDM)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β， β’-硫化二丙酸二硬脂酸酯(PS802)的组合；

更优选的，所述的抗氧剂各组成重量组分组成为：

4,4’-二氨基二苯甲烷                   0.5～2.5份

抗氧剂1010                             0.5～1.5份

β，β’-硫化二丙酸二硬脂酸酯          1～1.5份。

在本发明的一个具体实施方式中，所选用的相容剂为：乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来 酸酐共聚物(EVA-g-MAH)或乙烯接枝马来酸酐共聚物(PE-g-MAH)中的一种；和/或

所述的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或聚乙烯蜡的一种或组合；和/ 或

所述的偶联剂为：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)；和/或

所述的交联剂为过氧化二异丙苯（DCP）。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫 化交联电缆护套料组合物所制得的护套料。

本发明的第三方面提供一种本发明所述的AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫 化交联电缆护套料的制备方法，包括如下步骤：

将阻燃剂和抗辐照剂按照比例混合至温度到110±10℃，加入润滑剂后搅拌3～6 分钟出料放置，与基础树脂、其他除交联剂以外的助剂组分按所述的比例混合后，使 用双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得母料；

所述母料再与交联剂按比例混合，得到所述AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤 硫化交联电缆护套料。

在一个具体实施方式中，将阻燃剂和抗辐照剂按照比例混合在高速混合机中高速 混合至温度到110℃，加入硬脂酸锌后搅拌3～6分钟出料放置，与基础树脂及其他助 剂(交联剂DCP除外)按比例混合后，使用双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得母料。

在一个具体实施方式中，母料再与交联剂按比例用水加热真空转鼓混合1±0.5 小时。

优选的，真空转鼓温度为55℃。

在本发明的一个具体实施方式中，在挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段 115～125℃，输送段125～135℃，熔融段135～145℃，机头140～150℃。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了符合AP1000核 电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联电缆护套料的配方。在此基础上完成了本发明。

本发明的技术构思如下：

本发明涉及到一种符合AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联电缆护套料 及其制备方法，属于电缆新材料技术领域。特点在于：AP1000核电站用1E级K1类低 烟无卤硫化交联电缆护套料配方及制备方法包括以下组分及重量份数，基础树脂100 份，阻燃剂70～130份，相容剂5～15份，抗辐射剂5～30份，润滑剂2～8份，防老 剂3～15份，偶联剂2～8份，交联剂3～5份。本发明解决了现有电缆材料在核电站 环境内，使用温度为90℃条件下长期使用寿命低于60年的难题。本材料具有高抗辐 射性能和高阻燃性能，使用该材料制成的电缆能通过单根垂直燃烧试验。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物 或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或 “包括”中。

以下对本发明的各个方面进行详述：

AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联电缆护套料组合物

在本发明的第一方面，提供了一种AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联 电缆护套料组合物，其各个组分按照重量份数计如下：

所述基础树脂选自：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚 物、线型超低密度聚乙烯(VLDPE)的混合物。

本发明中，所述“AP1000”也即AP1000核电技术。

本发明中，E级为AP1000核电站内反应堆和电厂内电气系统和设备的安全等级。 “1E级”要求系统能完成反应堆紧急停堆；安全壳隔离、堆芯应急冷却、反应堆余热 导出、反应堆安全壳的热导出；防止放射性物质向周围环境排放等功能。“K1类”电 缆是安装在安全壳内，通过K1类质量验证程序，其在正常情况下、地震载荷下及事故 环境下或事故后能完成规定功能的电缆。

本发明的“无卤”、“低烟”的含义可参见本领域核电站用1E级电缆的性能指标。 核电站用1E级电缆应为无卤、低烟、低毒、阻燃电缆，电缆具有优越的耐长期的热 老化性能、电气稳定性、化学稳定性和抗辐射性。

本发明为了克服现有的技术困难，提供一种AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤 硫化交联电缆护套料配方及其制备方法。该电缆护套料为低烟无卤电缆料，具有在90 ℃使用温度下，寿命可以达到60年，且抗辐射能力强，阻燃优秀等优点。本发明人发 现，当采用特定的基础树脂的组合，可以达到AP1000核电站的要求，包括要求其设计 寿命达60年(而原来的电缆设计要求为40年)，同时阻燃性能要求苛刻，以及其他核 电站的严苛环境所要求的其他性能。

在本发明的一个具体实施方式中，所述基础树脂的各个组分按照重量份数计算其 比例为：

EVA                                    60～80份

EBA                                    5～20份

VLDPE                                  5～20份。

在本发明的一个具体实施方式中，所选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)要求为：熔 融指数为：2～6g/10min，醋酸乙烯酯(VA)质量百分数为：20～40%；以GB/T3682-2000 法测定，且测试条件为：温度为190℃,负荷为2.16KG；

乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物要求为：熔融指数为：0.5～5g/10min，其中丙烯酸 丁酯的质量百分含量为：10～30%；以GB/T3682-2000法测定，且测试条件为：温度为 190℃,负荷为2.16KG；

线型超密度聚乙烯(VLDPE)的熔融指数为：0.5～5g/10min，以GB/T3682-2000法 测定，且测试条件为：温度为190℃,负荷为2.16KG。

在本发明的一个具体实施方式中，

所选用的阻燃剂为氢氧化镁、二氧化硅、硼酸锌或其组合；

优选的，所选用的阻燃剂为氢氧化镁、二氧化硅、硼酸锌的组合；且所述组合的 重量比例为

氢氧化镁                                 70～110份

二氧化硅                                 5～25份

硼酸锌                                   5～25份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的抗辐射剂为选自二硫化钼、氧化锌、二 氧化钛或其组合；

优选的，所述的抗辐射剂各组成重量组分组成比例为：

二硫化钼                                 5～20份

氧化锌                                   3～10份

二氧化钛                                 3～10份。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的抗氧剂选自：4,4’-二氨基二苯甲烷(防 老剂DDM)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β， β’-硫化二丙酸二硬脂酸酯(PS802)的组合；

更优选的，所述的抗氧剂各组成重量组分组成为：

4,4’-二氨基二苯甲烷                   0.5～2.5份

抗氧剂1010                             0.5～1.5份

β，β’-硫化二丙酸二硬脂酸酯          1～1.5份。

在本发明的一个具体实施方式中，所选用的相容剂为：乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来 酸酐共聚物(EVA-g-MAH)或乙烯接枝马来酸酐共聚物(PE-g-MAH)中的一种；和/或

所述的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或聚乙烯蜡的一种或组合；和/ 或

所述的偶联剂为：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)；和/或

所述的交联剂为过氧化二异丙苯（DCP）。

制备方法

本发明的还提供一种本发明所述的AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联 电缆护套料的制备方法，包括如下步骤：

将阻燃剂和抗辐照剂按照比例混合至温度到110±10℃，加入润滑剂后搅拌3～6 分钟出料放置，与基础树脂、其他除交联剂以外的助剂组分按所述的比例混合后，使 用双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得母料；

所述母料再与交联剂按比例混合，得到所述AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤 硫化交联电缆护套料。

在一个具体实施方式中，将阻燃剂和抗辐照剂按照比例混合在高速混合机中高速 混合至温度到110℃，加入硬脂酸锌后搅拌3～6分钟出料放置，与基础树脂及其他助 剂(交联剂DCP除外)按比例混合后，使用双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得母料。

在一个具体实施方式中，母料再与交联剂按比例用水加热真空转鼓混合1±0.5 小时。

优选的，真空转鼓温度为55℃。

在本发明的一个具体实施方式中，在挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段 115～125℃，输送段125～135℃，熔融段135～145℃，机头140～150℃。

本发明的优选实施方式

本发明的上述技术目的通过以下技术方案得以实施：AP1000核电站用1E级K1类 低烟无卤硫化交联电缆护套料，其特征在于，各组分名称及组分的用量份为：

所述的基础树脂选自：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、 线型超密度聚乙烯(VLDPE)的混合物，基础树脂中必须含有乙烯-丙烯酸丁酯。乙烯- 丙烯酸丁酯具有优异的耐热性、耐辐射性，能显著提高材料的使用寿命。线型超密度 聚乙烯(VLDPE)具有高的拉伸强度、极好的柔韧性、抗化学性及耐辐射性。乙烯-醋酸 乙烯酯(EVA)化学性能稳定，耐辐射，抗老化性能优秀的特点，其和无机物相容性好， 共混所得材料性能稳定。

其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)要求为：熔融指数为：2～6g/10min，醋 酸乙烯酯(VA)质量百分数为：20～40%。乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物要求为：熔融指 数为：0.5～5g/10min，其中丙烯酸丁酯的质量百分含量为：10～30%。线型超密度聚 乙烯(VLDPE)的熔融指数为：0.5～5g/10min。

所述的阻燃剂选自：氢氧化镁、二氧化硅和硼酸锌的组合。氢氧化镁的热分解温 度大于300℃，吸热分解为氧化镁和水，水蒸气稀释氧气和可燃性气体，带走热量。 二氧化硅和硼酸锌则在能起阻燃作用的同时起一定的补强作用。

所述的相容剂选自：乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物(EVA-g-MAH)或乙烯接 枝马来酸酐共聚物(PE-g-MAH)中的一种，加入相容剂能提高无机阻燃剂在树脂中的分 散性，并提高材料的力学性能。

所述的抗辐射剂选自：二硫化钼、氧化锌、二氧化钛的组合。三种材料均为无机 辐射吸收剂，具有优秀的稳定性，对材料的防护性能好。

所述的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或聚乙烯蜡的一种或组合。

所述的抗氧剂选自：4,4’-二氨基二苯甲烷(防老剂DDM)、四[3-(3，5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β，β’-硫化二丙酸二硬脂酸酯 (PS802)的组合。胺类抗氧剂4,4’-二氨基二苯甲烷具有卓越的热稳定性和长效抗热 老化性能，与受阻酚抗氧剂1010合并使用能有效提高材料的长期耐热老化性能。

所述偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)。所述的偶联剂A-172能 提高无机表面树脂之间的偶联。改善矿物填充弹性体的电气性能和机械强度，特别是 在湿态下其性能更显著。

更优选的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)为德固塞公司生产。

所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)。交联剂在考虑使用性能条件下，优选廉价易 得的交联剂过氧化二异丙苯(DCP)。

更优选过氧化二异丙苯(DCP)为上海高桥石化公司生产。

本发明中，AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联电缆护套料的制备方法 包括以下步骤：

将阻燃剂和抗辐照剂按照比例混合在高速混合机中高速混合至温度到110℃，加 入硬脂酸锌后搅拌3～6分钟出料放置，与基础树脂及其他助剂(交联剂DCP除外)按比 例混合后，使用双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得母料。母料再与交联剂按比例用水加 热真空转鼓混合1小时。即得到AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联电缆护 套料。

优选的，所用的双螺杆造粒机，在挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段115～ 125℃，输送段125～135℃，熔融段135～145℃，机头140～150℃。真空转鼓设置温 度为55℃。

优选的，上述双螺杆挤出造粒机为南京瑞亚聚合物装备有限公司生产。

优点

本发明所述的AP1000核电站用1E级K1类低烟无卤硫化交联电缆护套料具有以下 优点：

1、本产品使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物， 线型超低密度聚乙烯(VLDPE)的混合物，选用了特殊的抗氧体系，产品具有优良的长期 抗热老化性，材料的使用寿命超过60年；

2、优异的抗辐射性能，在核电站安全壳内严酷核辐射环境下，该材料制成的 电缆能维持正常功能的运行。

3、本发明的材料制造的电缆能通过单根垂直燃烧试。

4、本发明的材料在高温高湿度条件下力学性能和电性能稳定性优异。

具体实施例

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方 法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技 术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可 应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照 国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照 制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分 比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟 练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可 应用于本发明方法中。

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1.

各组分名称及各组分重量份数如下：

上述发明的制备方法,其包括以下工艺步骤:

将阻燃剂和抗辐照剂按照比例混合在高速混合机中高速混合至温度到110℃，加 入硬脂酸锌后搅拌3～6分钟出料放置，与基础树脂及其他助剂(交联剂DCP除外)按比 例混合后，使用双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得母料。母料再与交联剂按比例用水加 热真空转鼓混合1小时。在挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段115～125℃，输 送段125～135℃，熔融段135～145℃，机头140～150℃。真空转鼓温度为55℃。

对实施例1中的产品进行性能检测试验，各性能数值如表1：

表1实施例1产品性能测试结果

实施例2.

各组分名称及各组分重量份数如下：

上述电缆料的制备方法与实施例1相同。

表2实施例2产品性能测试结果

所述老化性能(165℃x24天)测定表明，本发明在90℃使用温度下，寿命可以达 到60年。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范 围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的 技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的 变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独 引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员 可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。