可降解聚乳酸两嵌段共聚物、制备方法及其在改性聚乳酸中的应用

摘要

可降解聚乳酸两嵌段共聚物、制备方法及其在改性聚乳酸中的应用，解决了现有技术中改性聚乳酸树脂性能不稳定、制备成本高、不适合工业化连续生产的问题。本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法为：惰性气氛保护下，将干燥、除水后的端基为羟基的聚乳酸A加入反应装置中，加入二异氰酸酯B，加热至185-190℃，搅拌反应5-8h，加入含有羟基、可降解的高分子C，185-190℃搅拌反应1-2h，再加入二异氰酸酯B，185-190℃，反应至难以搅拌即得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。本发明的两嵌段共聚物与聚乳酸树脂相容性好，用于改性聚乳酸树脂，能够显著提高聚乳酸树脂的加工性能和力学性能，断裂伸长率达到60%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物、制备方法及其在改性聚 乳酸中的应用，属于高分子材料技术领域。

技术背景

环境污染和能源危机问题长久以来一直是人类亟待解决的重大课题。 天然高分子材料和可生物降解高分子材料因其良好的生物可降解性能 受到了越来越多的关注。

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合而成的聚合物，其可通过可再生的植 物资源—玉米淀粉、木薯淀粉、植物纤维、生物糖类等合成，合成能 耗低，无污染，有利于生态循环；聚乳酸具有良好的生物可降解性， 焚化后不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体，填埋后能被自然界中 微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境；且聚乳酸具 有良好的加工性能和力学性能，与通用塑料聚苯乙烯、聚对苯二甲酸 乙二醇酯性能相当，有望成为石油基通用塑料的替代产品。但是，现 有商品化聚乳酸的硬度大、脆性高、韧性不足，阻碍了聚乳酸工业的 发展和聚乳酸树脂的广泛应用。

现有技术中，改性聚乳酸的主要方法是物理共混和化学改性。物理共 混的方法主要是在聚乳酸树脂中加入柔性聚合物，如聚对苯二甲酸己 二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇等，或小分子增塑剂， 如蓖麻油、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯等，如中国专利200910185070 .8，公开了改性聚乳酸及其制备方法，利用聚乳酸与增韧剂、光热稳 定剂、助剂等混合来改性聚乳酸，这类方法虽然一定程度的改善了聚 乳酸的性能，但添加组分与聚乳酸相容性都不够理想，造成制品的性 能不稳定。化学改性的方法主要是聚乳酸共聚物或添加反应性添加剂 ，如中国专利CN201110144795.X公开了一种改性聚乳酸及其制备方法 ，    通过聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚 物在催化剂作用下反应得到，虽然改善了聚乳酸的加工性能和力学性 能，但是，化学改性聚乳酸树脂的方法成本高、制品性能不稳定，批 量生产困难，不适合工业化。

发明内容

为解决现有技术中改性聚乳酸性能不稳定、制备成本高、不适合工业 化连续生产的问题，本发明提供一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物、制 备方法及其在改性聚乳酸中的应用。

本发明提供一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法，包括以下步 骤：

(1)惰性气氛保护下，将充分干燥、除水后的端基为羟基的聚乳酸A加 入反应装置中；

(2)向反应装置中加入二异氰酸酯B，加热至185℃-190℃，搅拌反应5 -8h；

(3)向反应装置中加入含有羟基、可降解的高分子C，185℃-190℃搅拌 反应1-2h；

(4)向反应装置中加入二异氰酸酯B，185℃-190℃搅拌反应，反应至难 以搅拌即得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。

优选的是，所述的聚乳酸A与第一次加入的二异氰酸酯B的摩尔比为1: 10-20，聚乳酸A与高分子C的摩尔比为0.01-3:1，聚乳酸A和高分子C的 摩尔数之和与两次总共加入的二异氰酸酯B的摩尔数相等。

优选的是，所述的聚乳酸A的数均分子量为2kg/mol-50kg/mol。

优选的是，所述的二异氰酸酯B为六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基 二异氰酸苯酯、对苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲 基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、 萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者二环己基甲烷二异氰酸酯。

优选的是，所述的高分子C为蓖麻油、反应性液体橡胶聚丁二烯、反应 性液体橡胶聚异戊二烯、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯 、聚对苯二甲酸丁二酸己二醇酯或者聚己内酯，更优选的是，所述的 高分子C为蓖麻油、反应性液体橡胶聚丁二烯或者反应性液体橡胶聚异 戊二烯。

本发明还提供上述制备方法制备的可降解聚乳酸两嵌段共聚物。

优选的是，所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的数均分子量为22kgmo l-200kg/mol。

本发明还提供上述可降解聚乳酸两嵌段共聚物在改性聚乳酸中的应用 。

优选的是，将聚乳酸树脂和可降解聚乳酸两嵌段共聚物充分干燥、混 合后，在180-190℃熔融共混3-10min，螺杆转速为20-40转/分，得到 改性聚乳酸树脂。

优选的是，所述的熔融共混设备为转矩流变仪。

优选的是，所述的可降解聚乳酸嵌段共聚物的质量分数为2%-20%。

优选的是，所述的共混温度为190℃，共混时间10min。

优选的是，所述的螺杆转速为40转/分。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物具有生物可降解性，对环境无 污染，采用本体方法制备，制备方法简单，成本低廉、分子量可控、 可以实现大批量生产，适用工业化连续生产；

(2)本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的结构由聚乳酸嵌段和柔性链 嵌段组成，其中，聚乳酸嵌段保证了可降解聚乳酸两嵌段共聚物在改 性聚乳酸树脂时，与聚乳酸树脂具有良好的相容性；柔性链嵌段，如 蓖麻油或橡胶嵌段，保证了可降解聚乳酸两嵌段共聚物在改性聚乳酸 树脂时，提高改性聚乳酸树脂的力学性能；另外，聚乳酸嵌段和柔性 链嵌段均可生物降解，保证了改性聚乳酸树脂的可生物降解性；

(3)本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物应用于改性聚乳酸树脂，添加 少量的可降解聚乳酸两嵌段共聚物就能显著提高聚乳酸树脂的柔韧性 和抗冲击性能，提高了聚乳酸树脂的断裂伸长率，克服了其脆性高的 缺陷；

(4)本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物应用于改性聚乳酸树脂，能够 改善聚乳酸树脂的流变行为，提高聚乳酸的熔体强度及熔融加工性能 ，有利于聚乳酸吹塑成型加工和熔融纺丝加工，提高其片状、薄膜制 品的应用性能；

(5)本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物应用于改性聚乳酸树脂，可降 解聚乳酸两嵌段共聚物可以直接与商品化聚乳酸树脂在通用的双螺杆 挤出机中熔融共混、造粒，适用于工业化转化。

附图说明

图1为本发明实施例1的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图 ；

图2为本发明实施例2的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图 ；

图3为本发明实施例9-12的改性聚乳酸树脂的熔体流变曲线；

图4为本发明实施例9-12的改性聚乳酸树脂的拉伸曲线；

图5为本发明实施例9-12的改性聚乳酸树脂的扫描电镜图。

具体实施方式

可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)惰性气氛保护下，将充分干燥、除水后的端基为羟基的聚乳酸A加 入反应装置中；

(2)向反应装置中加入二异氰酸酯B，加热至185℃-190℃，搅拌反应5 -8h；

(3)向反应装置中加入含有羟基、可降解的高分子C，185℃-190℃，机 械搅拌反应1-2h；

(4)向反应装置中加入二异氰酸酯B，185℃-190℃搅拌反应，反应至难 以搅拌，得到淡黄色或浅棕色弹性体，即可降解聚乳酸两嵌段共聚物 。

本发明中，所述的聚乳酸A与第一次加入的二异氰酸酯B的摩尔比优选 为1:10-20，聚乳酸A与高分子C的摩尔比优选为0.01-3:1，聚乳酸A和 高分子C的摩尔数之和与两次总共加入的二异氰酸酯B的摩尔数相等， 根据各组分用量的不同，得到的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的分子量 可调控。

本发明的反应温度在185-190℃，如果高于190℃，聚乳酸热降解的几 率增加，如果低于185℃，体系粘度过大，容易局部交联或发生爆聚反 应。

本发明中，步骤(1)-(4)所述搅拌的搅拌速率优选为50rpm-150rpm。

本发明中，所述的聚乳酸A既可商购也可以实验室自制，实验室制备是 采用本体方法合成，与目前商品化聚乳酸的合成方法相同，优选聚乳 酸的数均分子量为2kg/mol-50kg/mol；

本发明中，所述的二异氰酸酯B没有特殊限制，优选为六亚甲基二异氰 酸酯(HDI)、4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPD I)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(DDI )、邻苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、萘二异 氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或者二环己基甲烷二异氰酸 酯(HMDI)，上述二异氰酸酯均可通过商购获得。

所述的二异氰酸酯的结构式分别如下：

本发明中，所述的高分子C优选为蓖麻油、反应性液体橡胶聚丁二烯、 反应性液体橡胶聚异戊二烯、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯 二甲酸丁二酸己二醇酯或者聚己内酯，更优选的是，所述的高分子C为 蓖麻油、反应性液体橡胶聚丁二烯或者反应性液体橡胶聚异戊二烯。

所述的蓖麻油的结构式如下：

所述的反应性液体橡胶聚丁二烯的结构式为：。

所述的反应性液体橡胶聚异戊二烯的结构式为：。

本发明还提供上述制备方法制备的可降解聚乳酸两嵌段共聚物。

优选的是，所述的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的数均分子量为22kgmo l-200kg/mol。

本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的分子结构根据反应的投料比和 反应物高分子C的结构的不同，可调控为AC，AC₃，[AC₂]_n三种结构， 式中，n为聚合度。

本发明还提供上述可降解聚乳酸两嵌段共聚物在改性聚乳酸中的应用 。

本发明还提供一种上述可降解聚乳酸两嵌段共聚物在改性聚乳酸中的 应用，但本发明不限于此，方法为：将聚乳酸树脂和可降解聚乳酸两 嵌段共聚物充分干燥、混合后，在180-190℃熔融共混3-10min，螺杆 转速为20-40转/分，得到改性聚乳酸树脂。

本发明中，改性聚乳酸树脂时，对熔融共混的设备没有特殊要求，优 选转矩流变仪。

优选的是，所述的聚乳酸嵌段共聚物的质量分数为2%-20%。

优选的是，所述的共混温度为190℃，共混时间10min。

优选的是，所述的螺杆转速为40转/分。

本发明制得的改性聚乳酸树脂的性能测试，采用GB/T 1040-2006，G B/T 1043-2008为标准。

本发明的改性聚乳酸树脂的熔体流变行为测试方法：将改性聚乳酸树 脂放在平板硫化机上，在210℃熔融压制成厚度为1.3mm，直径为25mm 的圆形试样用于熔体流变行为测试；测试条件为：温度185℃，扫描频 率0.05-500Hz，应变5%，测试间距为1mm。

本发明的改性聚乳酸树脂的拉伸性能测试方法：将改性聚乳酸树脂放 在平板硫化机上，在210℃熔融压制成厚度为1.3mm的长方形试样，根 据GB/T 1040-2006用哑铃型裁刀制成总长为50mm，宽度4mm，有效测 试长度为2mm的样条，用于拉伸性能测试；测试条件：拉伸速率5mm/m in, 测试温度20℃。

本发明的改性聚乳酸树脂的相容性测试方法：将改性聚乳酸树脂放在 平板硫化机上，在210℃熔融压制成厚度为1.3mm的试样，利用液氮充 分淬冷，脆断制备扫描电镜测试样品；测试条件：样品断面喷金处理 ，测试温度25℃。

为使本领域技术人员进一步理解本发明，下面结合实施例及附图进一 步说明本发明。

实施例1

结合图1说明实施例1

可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备：

(1)氮气保护下，将40g的端基为羟基的聚乳酸A(分子量15000g/mol)充 分干燥，放入三口烧瓶中；

(2)向三口烧瓶中加入9g的六亚甲基二异氰酸酯B(168g/mol)，升温至 190℃，搅拌反应5h；

(3)向三口烧瓶中加入300g的蓖麻油(933g/mol)，190℃机械搅拌1h；

(4)再向三口烧瓶中加入45.5g的六亚甲基二异氰酸酯B(168g/mol)，1 90℃反应至不能搅拌为止，得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。

图1为本发明实施例1的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图 ，从图1可以看出，其峰值分子量为86262g/mol，数均分子量为67438 g/mol，重均分子量为95117g/mol，Z均分子量为132072g/mol。

实施例2

结合图2说明实施例2

(1)氮气保护下，将40g的端基为羟基的聚乳酸A(分子量15000g/mol)充 分干燥，放入三口烧瓶中；

(2)向三口烧瓶中加入4.5g的六亚甲基二异氰酸酯B(168g/mol)，升温 至190℃，搅拌反应5h；

(3)向三口烧瓶中加入240g的蓖麻油(933g/mol)，190℃机械搅拌1h；

(4)再向三口烧瓶中加入39g的六亚甲基二异氰酸酯B(168g/mol)，190 ℃反应至不能搅拌为止，得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。

图2为本发明实施例2的可降解聚乳酸两嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图 ，从图2可以看出，其峰值分子量为127756g/mol，数均分子量为8350 3g/mol，重均分子量为133412g/mol，Z均分子量为187678g/mol。

实施例3

可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备：

(1)氮气保护下，将40g的端基为羟基的聚乳酸A(分子量50000g/mol)充 分干燥，放入三口烧瓶中；

(2)向三口烧瓶中加入3g的4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯B(250g/mol)， 升温至185℃，搅拌反应6h；

(3)向三口烧瓶中加入400g的反应性液体橡胶聚丁二烯(30000g/mol)， 185℃机械搅拌1.5h；

(4)再向三口烧瓶中加入0.53g的4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯B(250g/m ol)，185℃反应至不能搅拌为止，得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。

实施例4

可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备：

(1)氮气保护下，将40g的端基为羟基的聚乳酸A(分子量15000g/mol)充 分干 燥，放入三口烧瓶中；

(2)向三口烧瓶中加入4.3g的对苯二异氰酸酯B(160g/mol)，升温至19 0℃，搅拌反应5h；

(3)向三口烧瓶中加入800g的聚异戊二烯(20000g/mol)，190℃机械搅 拌1h；

(4)再向三口烧瓶中加入2.5g的对苯二异氰酸酯B(160g/mol)，190℃反 应至不能搅拌为止，得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。

实施例5

可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备：

(1)氮气保护下，将40g的端基为羟基的聚乳酸A(分子量15000g/mol)充 分干燥，放入三口烧瓶中；

(2)向三口烧瓶中加入7g的二环己基甲烷二异氰酸酯B(262g/mol)，升 温至190℃，搅拌反应5h；

(3)向三口烧瓶中加入267g的聚乙二醇(5000g/mol)，190℃机械搅拌1 h；

(4)再向三口烧瓶中加入7.7的二环己基甲烷二异氰酸酯B(262g/mol)， 190℃反应至不能搅拌为止，得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。

实施例6

可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备：

(1)氮气保护下，将40g的端基为羟基的聚乳酸A(分子量15000g/mol)充 分干燥，放入三口烧瓶中；

(2)向三口烧瓶中加入7g的二甲基联苯二异氰酸酯B(264g/mol)，升温 至190℃，搅拌反应5h；

(3)向三口烧瓶中加入534g的聚丁二酸丁二醇酯(10000g/mol)，190℃ 机械搅拌1h；

(4)再向三口烧瓶中加入7.8的二甲基联苯二异氰酸酯B(264g/mol)，1 90℃反应至不能搅拌为止，得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。

实施例7

可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备：

(1)氮气保护下，将90g的端基为羟基的聚乳酸A(分子量5000g/mol)充 分干 燥，放入三口烧瓶中；

(2)向三口烧瓶中加入3.2g的2,4-二异氰酸甲苯酯B(174g/mol)，升温 至185℃，搅拌反应8h；

(3)向三口烧瓶中加入90g的聚对苯二甲酸丁二酸己二醇酯(15000g/mo l)，185℃机械搅拌2h；

(4)再向三口烧瓶中加入1.1g的2,4-二异氰酸甲苯酯B(174g/mol)，18 5℃反应至不能搅拌为止，得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。

实施例8

可降解聚乳酸两嵌段共聚物的制备：

(1)氮气保护下，将40g的端基为羟基的聚乳酸A(分子量15000g/mol)充 分干燥，放入三口烧瓶中；

(2)向三口烧瓶中加入8.9g的异佛尔酮二异氰酸酯B(222g/mol)，升温 至190℃，搅拌反应5h；

(3)向三口烧瓶中加入540g的聚己内酯(10000g/mol)，190℃机械搅拌 1h；

(4)再向三口烧瓶中加入3.7g的异佛尔酮二异氰酸酯B(222g/mol)，19 0℃反应至不能搅拌为止，得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。

实施例9

结合图3-5说明实施例9

可降解聚乳酸两嵌段共聚物改性聚乳酸树脂的应用：

将实施例1制备的可降解聚乳酸两嵌段共聚物2g，与98g商品化聚乳酸 树脂充分干燥、混合，加入到密炼机中熔融共混，在190℃熔融共混1 0min，螺杆转速为40转/分，得到改性聚乳酸树脂。

将所制备的改性聚乳酸树脂制样，检测其相容性、流变行为和力学性 能，测试结果见图3-5。

实施例10

结合图3-5说明实施例10

可降解聚乳酸两嵌段共聚物改性聚乳酸树脂的应用：

将实施例1制备的嵌段共聚物5g，与95g商品化聚乳酸树脂充分干燥、 混 合，加入到密炼机中熔融共混，在190℃熔融共混10min，螺杆转速为 40转/分，得到改性聚乳酸树脂。

将所制备的改性聚乳酸树脂制样，检测其相容性、流变行为和力学性 能，测试结果见图3-5。

实施例11

结合图3-5说明实施例11

可降解聚乳酸两嵌段共聚物改性聚乳酸树脂的应用：

将实施例1制备的嵌段共聚物7g，与63g商品化聚乳酸树脂充分干燥、 混合，加入到密炼机中熔融共混，在190℃熔融共混10min，螺杆转速 为40转/分，得到改性聚乳酸树脂。

将所制备的改性聚乳酸树脂制样，检测其相容性、流变行为和力学性 能，测试结果见图3-5。

实施例12

结合图3-5说明实施例12

可降解聚乳酸两嵌段共聚物改性聚乳酸树脂的应用：

将实施例1制备的嵌段共聚物20g，与80g商品化聚乳酸树脂充分干燥、 混合，加入到密炼机中熔融共混，在190℃熔融共混10min，螺杆转速 为40转/分，得到改性聚乳酸树脂。

将所制备的改性聚乳酸树脂制样，检测其相容性、流变行为和力学性 能，测试结果见图3-5。

图3为本发明实施例9-12制备的改性聚乳酸树脂的熔体流变曲线；曲线 1为未改性的聚乳酸树脂的熔体流变曲线，曲线2为实施例9的改性聚乳 酸树脂的熔体流变曲线，曲线3为实施例10的改性聚乳酸树脂的熔体流 变曲线，曲线4为实施例11的改性聚乳酸树脂的熔体流变曲线，曲线5 为实施例12的改性聚乳酸树脂的熔体流变曲线；从图3可以看出，随着 可降解聚乳酸两嵌段共聚物的质量分数的增加，聚乳酸树脂熔体的粘 度降低，说明本发明能够通过适当地降低聚乳酸树脂的熔融加工温度 ，改善了聚乳酸树脂熔体流变行为，减少聚乳酸树脂在加工过程中的 热降解，降低了能耗，有利于聚乳酸树脂的加工。

 图4为本发明实施例9-12的改性聚乳酸树脂的的拉伸曲线；曲线1为 未改性的聚乳酸树脂的的拉伸曲线，曲线2为本发明实施例9的改性聚 乳酸树脂的的拉伸曲线，曲线3为本发明实施例10的改性聚乳酸树脂的 的拉伸曲线，曲线4为本发明实施例11的改性聚乳酸树脂的的拉伸曲线 ，曲线5为本发明实施例12的改性聚乳酸树脂的的拉伸曲线；从图4可 以看出，本发明制备的可降解聚乳酸两嵌段共聚物加入到聚乳酸树脂 中后，明显提高了聚乳酸树脂的断裂伸长率，嵌段共聚物的质量分数 为5%时，断裂伸长率达到60%，说明本发明的可降解聚乳酸两嵌段共聚 物能够显著改善了聚乳酸树脂的柔韧性，聚乳酸树脂由脆性断裂转变 为韧性断裂。

图5为本发明实施例9-12改性聚乳酸树脂的扫描电镜图；图5a为本发明 实施例9的改性聚乳酸树脂的扫描电镜图，图5b为本发明实施例10的改 性聚乳酸树脂的扫描电镜图，图5c为本发明实施例11的改性聚乳酸树 脂的扫描电镜图，图5d为本发明实施例12改性聚乳酸树脂的扫描电镜 图；从图5可以看出，样品没有明显的分相，说明本发明的可降解聚乳 酸两嵌段共聚物与聚乳酸树脂具有良好的相容性；本发明的可降解聚 乳酸两嵌段共聚物能够作为蓖麻油、蓖麻油聚合物、橡胶、橡胶聚合 物与聚乳酸树脂的增容剂。

实施例13

可降解聚乳酸两嵌段共聚物改性聚乳酸树脂的应用：

将实施例1制备的嵌段共聚物7g，与63g商品化聚乳酸树脂充分干燥、 混合，加入到密炼机中熔融共混，在185℃熔融共混5min，螺杆转速为 30转/分，得到改性聚乳酸树脂。