具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂、其制备方法及使用该催化剂催化裂化烃类生产轻烯烃的方法

摘要

本发明提供了具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂、其制备方法及使用该催化剂催化裂化烃类生产轻烯烃的方法。具体而言，通过催化裂化石脑油裂化之后产生的C4至C7的烃混合物用于制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃的ZSM-5催化剂的方法包括（a）通过老化包括二氧化硅前体以及铝前体的混合物溶液来形成凝胶；（b）将通过热处理可能形成介孔的模板加入到所述凝胶中，搅拌然后老化；（c）通过将步骤（b）中老化的混合物结晶来形成固体产物；以及（d）对所述固体产物进行热处理从而去除模板。所述ZSM-5催化剂可以包括微孔和介孔，并且可以连同良好的孔性质一起具有良好的物理和化学性质。可以提高轻烯烃的生产率。

说明书

相关专利申请的引用

本申请要求于2011年9月29日提交于韩国知识产权局的韩国专利申 请号10-2011-0098694以及于2011年11月29日提交于韩国知识产权局的 韩国专利申请号10-2011-0125643的权益，它们的公开内容通过引用整体 结合在此。

技术领域

本发明涉及具有微孔和介孔（中孔，mesopore）的ZSM-5催化剂、 其制备方法以及通过使用该催化剂催化裂化烃类来生产轻烯烃的方法，并 且更具体地，涉及通过改进在通过催化裂化包括在石脑油裂化之后产生的 4到7个碳的烃混合物来制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃的方法中使用的 ZSM-5催化剂的物理性质来生产轻烯烃的方法。

背景技术

乙烯和丙烯是石油化学产品的主要原料，并且用于制备聚乙烯、聚丙 烯、丙烯腈、聚氯乙烯等。至今，大多数轻烯烃（例如乙烯、丙烯等）是 在至少约800℃的高温下通过热解作为原料的石脑油来制备的。然而，在 石油化学工业中消耗的约40%的总能源可以通过由石脑油热解来生产轻 烯烃的传导而被消耗掉，并且因此通过生产轻烯烃的能源消耗比是非常高 的。此外，产生了大量的二氧化碳从而引起了环境污染。

因此，由于在至少约800℃的高温下热解，使用催化剂的裂化方法作 为一种节约能源的方法吸引了很多关注。当与常规的热解过程相比较时， 使用催化剂的催化裂化方法可以在约50-200℃的较低温度范围下进行。因 此，可以降低能量的消耗量，并且可以抑制管路内壁上焦炭的产生从而延 长装置的运行周期和寿命。此外，可以减少二氧化碳的产生量，并且可以 将环境污染降至最低。因为可以根据需求来控制这样得到的烯烃的组分， 可以解决关于乙烯和丙烯的供给和需求不平衡的问题。

用于通过催化裂化来生产轻烯烃的典型催化剂系统，可以分为三类： 酸催化剂、碱催化剂以及过渡金属氧化物催化剂。在基于每种催化剂系统 的典型实例分析了每种催化剂之后，使用酸催化剂的裂化过程被认为是最 经济的过程。近来，在使用这样的酸催化剂的催化裂化过程方面的研究正 在积极地进行，并且特别地，沸石被最广泛地用作催化剂。通过改变化学 组分，沸石易于控制其酸度，并且具有形状选择性，并且因此对于控制反 应物的转化率以及轻烯烃的产率具有一些优势。可以应用于催化裂化的典 型沸石包括ZSM-5、USY、REY、β-沸石等。

与常规沸石不同，例如具有8元环孔径的沸石A和毛沸石、在孔中 具有约12元环的超笼的八面沸石、沸石X和Y、以及具有二维孔结 构的丝光沸石，由于大小的直通道以及大小的正弦 孔道的三维交叉的孔结构，ZSM-5催化剂具有10元环的中等大小的孔以 及均一的孔径和结构。因此，当与其他沸石相比较时，ZSM-5催化剂具有 更好的形状选择性以及更低的失活程度，以及具有根据高Si/Al比的良好 的热稳定性。因此，ZSM-5催化剂用于甲醇的转化反应、甲苯的烷基化反 应、二甲苯的异构化反应等中，并且典型地用作通过催化裂化石脑油用于 制备轻烯烃的催化剂（H.Krannila等，J.Catal.vol.135,p115,1992）。此外， 通过使用ZSM-5催化剂催化裂化正己烷用来生产乙烯和丙烯，已经证实 反应速率和反应路径很大程度上受催化剂活性位的酸性影响（R.L.V.Mao、 Micropor以及Mesopor，Mater.vol.28,p9,1999）。特别地，可以根据催化 剂的性质和性能来确定最终反应产物的选择性和产率，并且因此针对希望 的目标产物开发适当的催化剂的策略是非常重要的。如上所述，因为特定 的结构以及良好的酸性质，ZSM-5催化剂可以用于各种反应中，包括催化 裂化反应、异构化反应、酯化反应等。然而，当在高温和高湿度的条件下 进行反应时，由于脱铝作用结构可能分裂并且酸性位可能减少，导致更低 的催化活性。为了改进在高温和高湿度的反应条件下催化剂的非稳态，已 经尝试了添加各种材料的方法。典型地，将锰和磷加入到沸石中用来改善 催化剂的热稳定性（T.Blasco等人，J.Catal.vol.237，p267，2006）。根据 参考文献，当通过使用磷酸离子来改性沸石例如ZSM-5时，可以通过磷 酸离子（PO₄^3-）来改性在沸石中作为酸位起作用的Si-OH-Al部 分。然后，P=O基团可以稳定不稳定的铝，并且因此可以将脱铝作用降至 最低。即使使用磷对沸石进行简单改性可以提高催化剂的水热稳定性，并 且可以有助于长时间抑制催化剂失活，轻烯烃生产量的增加可能是不适当 的。

一个重要的事情是控制反应之后获得的产物分布以及努力提高催化 剂的热稳定性。为了使轻烯烃的生产量最大化，需要抑制石蜡和芳香族化 合物的产生，并且需要使烯烃的生产量最大化。在降低反应压力、提高反 应温度、降低反应物保留时间以及适当地控制反应物和催化剂的比率等方 面的改进是需要的（M.A.den Hollander等人，Appl.Catal A.vol.223,p85, 2002）。此外，还需要通过开发新型催化剂来努力提高轻烯烃的生产量。 作为该努力尝试的一部分，已经实施了通过将过渡金属或稀土金属加入到 ZSM-5催化剂中来制备催化剂的方法（N.Rahimi等人，Appl.Catal.A.vol. 398,p1,2011）。根据这个参考文献，当将过渡金属（例如铁或铬）加入到 ZSM-5中时，通过反应物（即烃类）的脱氢作用可以容易地进行分解反应， 并且因此可以产生甚至更大量的轻烯烃。当将稀土金属（例如钕、铈、镧 等）加入到ZSM-5中时，可以增加轻烯烃的选择性。然而，关于稀土金 属对轻烯烃选择性改善的影响，出现了各种观点。当使用金属时（例如过 渡金属和稀土金属），可以将具有大尺寸的金属原子定位在沸石孔的入口 处并且可以堵塞该孔。在这种情况下，反应活性可以降低。因此，具有微 孔性质的纯ZSM-5的金属改性存在限制。为了克服这个限制，需要制备 具有微孔和介孔性质的ZSM-5。

美国专利号6,033,555公开了从烃原料得到轻烯烃的方法，包括在第 一步通过催化裂化来生产轻烯烃，然后在第二步对连续的气体进行热解从 而生产乙烯。根据这种方法可以提高轻烯烃的产率，然而，可能留下关于 建立一个操作多步过程等的成本的经济问题。

国际专利公开号WO 00/31215公开了使用包括ZSM-5和/或ZSM-11 （作为活性组分）以及相当数量的惰性材料（作为基质）的催化剂用于生 产轻烯烃的催化裂化过程。然而，丙烯的产率太低并且小于约20wt%。

韩国专利登记号0979580涉及在高温和高湿度的严格条件下，通过石 脑油裂化用于制备轻烯烃的模制催化剂，并且公开了用于制备轻烯烃的烃 裂化催化剂及其制备方法。通过喷雾干燥通过将约0.01-5.0wt％的MnO₂以及约1-15wt％的P₂O₅同时浸渍到沸石、粘土以及无机氧化物中而得到 的混合物淤浆，然后烧制，来得到催化剂。因为在该催化剂中同时用锰和 磷来改性沸石和无机氧化物，可以提高这样得到的球形模制催化剂的水热 稳定性，并且可以钝化沸石的酸性位从而通过催化裂化C4或以上的烃类 （如石脑油）通过较高的产率得到轻烯烃。然而，由于使用了包括各种烃 类的原料，产物分布较宽，并且相对降低了对乙烯和丙烯的选择性。

美国专利号5,171,921公开了包括约1-3wt%的磷、包括其Si/Al比为 约20-60的约10-25wt%的ZSM-5催化剂、以及包括粘合剂（例如高岭土、 膨润土等）的模制催化剂的制备，并且公开了在约550-600℃的反应温度 下，从C3-C20的石蜡和烯烃化合物中选择性地制备C2-C5烯烃的方法。 然而，ZSM-5催化剂具有包括约1nm以下的小微孔的特征。当具有较大 尺寸的反应物参与反应时，由于孔特征分子扩散可能受到限制，并且这可 能是限制催化剂反应活性的首要因素。因此，当使用上述催化剂进行 C3-C20烃混合物的催化裂化时，则认为该催化剂的反应活性是不好的。 甚至当通过添加磷来提高催化剂的水热稳定性时，一旦在微孔的入口处生 成碳沉积，则可能大大降低催化剂的活性。

美国专利号6,656,345公开了从包括约10-70wt％烯烃以及约5-35 wt％石蜡的烃类制备轻烯烃的方法。在这种方法中使用的催化剂的孔径是 约并且该催化剂是具有约200或更大Si/Al比的沸石（MFI、MEL、 MTW、TON、MTT、FER、MFS等）。由于在这种情况下孔径非常小，反 应物的扩散可能不平滑。由于未考虑水热稳定性，可以说明催化剂的失活。

美国专利号7,304,194公开了通过使用在ZSM-5催化剂中引入磷的催 化剂进行烷基化反应的方法。为了提高水热稳定性，引入磷并且进行蒸汽 处理。然而，未公开通过添加磷所得到的效果。

美国专利号6,835,863公开了在石脑油裂化过程中使用包括约5-75 wt%ZSM-5和ZSM-11催化剂、约25-29wt%二氧化硅（硅石）或高岭土、 以及约0.5-10wt%磷的模制催化剂的过程。然而，在这个专利中未公开磷 的具体起始材料以及模制催化剂的水热稳定性，并且未使用具有介孔特征 的催化剂。

美国专利公开号20060011513公开了用镧系元素、Sc、Y、La、Fe、 以及Ca中的一种来改性沸石（包括ZSM-5、β、发光沸石、镁碱沸石等） 的技术。然而，未公开金属磷酸盐的具体化学结构，对于其功能的解释是 不完整的，并且未公开用于提高烯烃产率的技术。

美国专利号7,531,706公开了使用具有稀土金属、锰或锆连同磷一起 的pentasil型沸石的改性催化剂来制备轻烯烃的方法。改性的金属据报道 提高了催化剂的水热稳定性以及轻烯烃的产率。然而，对于金属具体功能 的解释不足，并且一个目的仅指向提高沸石的耐久性。

非专利文献1（X.Gao等人，Solid State Sci.Vol.12,p1278,2010）公 开了通过制备显示介孔特征的ZSM-5催化剂从丁烯制备轻烯烃的方法。 然而，将脱硅方法用于制备介孔ZSM-5催化剂，并且因此大大降低了酸 性特征以及ZSM-5结构稳定性，并且认为该催化剂在应用中存在限制。

非专利文献2（Z.Song等人，Appl.Catal.A,Vol.384,p201,2010）公 开了通过使用包括磷的ZSM-5催化剂从乙醇制备丙烯的方法。通过引入 磷来改性催化剂的酸性位用来提高丙烯的选择性。然而，未充分公开强酸 性位和弱酸性位的分离以及对每种酸性位功能的解释。此外，在无蒸汽处 理的情况下大大降低了烯烃的产率，并且因此需要另外的处理。

非专利文献3（T.F.Degnan等人，Micropor.and Mesopor.Mater. Vol.35-36,p245,2000）公开了通过将磷加入到ZSM-5催化剂的催化裂化 反应中来提高水热稳定性的技术。磷的功能被描述为在高反应温度下防止 从ZSM-5催化剂的构架中脱铝。然而，未公开对催化剂酸性的影响。

非专利文献4（G.Zhao等人，J.Catal,vol.248,p29,2007）是针对通 过将磷引入到HZSM-5中来提高水热稳定性。实际上，通过引入磷提高了 水热稳定性。然而，引入的磷堵塞了微孔的入口，并且大大降低了其表面 积以及孔体积。从结果可知，磷在提高轻烯烃生产量方面存在限制。

非专利文献5（J.Lu等人，Catal.Commun.vol.7,p199,2006）是针对 对通过异丁烷的催化裂化反应来制备轻烯烃方法的研究。基于ZSM-5沸 石，并且用铁改性的催化剂被制备并且用于反应中。催化剂的铁改性据报 道提高了催化剂的酸性，导致轻烯烃生产量的增加。然而，随着铁量的增 加，活性快速地降低。这是由于因ZSM-5的微孔性质造成的铁原子的团 聚。此外，未显示对催化剂水热稳定性的任何解释。

非专利文献6（W.Xiaoning等人，J.Rare Earths,vol.25,p321,2007） 是针对对于使用包括稀土金属的ZSM-5催化剂从丁烷制备轻烯烃，对于 稀土金属对催化剂酸性的影响，以及对于催化剂酸性的改变对反应活性影 响的研究。然而，未考虑稀土金属对碱性质的影响，并且未公开催化剂的 酸-碱性对裂化反应机制的影响。

由于ZSM-5催化剂具有约1nm以下的小微孔，当大尺寸的反应物参 与反应时，分子扩散可能受到限制，并且这种限制作用可能变成限制该反 应催化活性的一个首要因素。因此，正在努力制备介孔沸石用来减缓由于 分子扩散作用引起的催化剂失活。对于制造介孔沸石的研究始于 MCM-41/FAU复合材料的制备（K.R.Kloetstra等人，Micropor.Mater.vol.6, p287,1996），并且包括使用环氧树脂来制备介孔ZSM-5催化剂（M. Fujiwara等人，Micropor.and Mesopor.Mater.vol.142,p381,2011）。国际专 利公开号WO 97/04871公开了用酸溶液处理沸石催化剂，并且然后将该酸 处理的沸石催化剂用于裂化反应中的方法。根据公开的方法，因为去除了 杂质并且扩大了孔，提高了丁烯的选择性。然而，至今，尚无制备具有令 人满意的轻烯烃选择性以及简单制造方法的ZSM-5催化剂的方法的报道。

近来，由于原油价格上涨以及使用重质原油的趋势，另外建立了用于 从比石脑油相对更便宜的天然气得到乙烯的天然气裂化装置。在这种情况 下，天然气裂化装置可以选择性地生产乙烯，并且可能引起丙烯的供给和 需求不平衡。与拥有大量天然气的西方国家不同，大多数原油进口国家（包 括韩国）依赖石脑油热解并且在减少温室气体排放方面是不利的。在韩国， 由石脑油裂化过程生产的乙烯可以高达约5,000,000吨/年，并且作为副产 物排放的C5馏分可以高达700,000吨/年。然而，这种副产物未被有效地 利用。因此，高度需要开发用于控制乙烯/丙烯需求和供给的技术，需要轻 烯烃重构过程的技术，以及高度需要使用C5馏分作为原料进行轻烯烃重 构。

发明内容

本发明提供了通过催化裂化在石脑油裂化之后得到的具有碳原子数 4-7的烃混合物，用于制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃的ZSM-5催化剂的制 备方法，其中该ZSM-5催化剂拥有常规催化剂的物理和化学性质，并且 显示甚至更好的孔性质从而提高了轻烯烃的产率。

本发明还提供了具有使乙烯和丙烯的产率最大化的优选条件的 ZSM-5催化剂的制备方法，通过该方法制备的催化剂，以及使用该催化剂 制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃的方法。

根据本发明的一个方面，提供了制备具有微孔和介孔的ZSM-5催化 剂的方法。该催化剂用于通过催化裂化具有4至7个碳的烃混合物来制备 包括乙烯和丙烯的轻烯烃。该烃混合物是在石脑油裂化过程之后产生的。 所述方法包括（a）通过老化包括二氧化硅（硅石）前体和铝前体的混合 物溶液来形成凝胶；（b）将通过热处理可能形成介孔的模板加入到所述凝 胶中，搅拌并且然后老化；（c）通过将步骤（b）中老化的混合物结晶来 形成固体产物；以及（d）对所述固体产物进行热处理从而去除模板。

在示例性实施方式中，可以通过包括下面各项的方法来制备步骤（a） 中的混合物溶液：（a-1）将单价金属氢氧化物和四丙基铵卤化物溶解在蒸 馏水中；（a-2）加入二氧化硅前体从而形成均匀的混合物；以及（a-3）将 液相的铝前体滴加到所述均匀的混合物中。

在示例性实施方式中，所述二氧化硅前体可以是胶体二氧化硅（硅溶 胶），并且所述铝前体可以是选自由铝酸钠（NaAlO₂）、硝酸铝（Al(NO₃)₃）、 仲丁醇铝、叔丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝、乙醇铝以及异丙醇铝组 成的组的至少一种。

在示例性实施方式中，所述模板可以是碳粉或纳米聚合物颗粒。

在示例性实施方式中，碳粉或纳米聚合物颗粒可以具有在具有约2-50 nm直径的球形、正方形、矩形以及圆柱形中的至少一种形状。

在示例性实施方式中，所述纳米聚合物可以是选自由聚碳酸酯、聚苯 乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚（环氧乙烷）、聚（环氧丙烷）、聚交酯以及聚 甲基丙烯酸甲酯组成的组的至少一种。

在示例性实施方式中，基于按重量计100份二氧化硅前体，模板的量 可以是按重量计约5-80份。

在示例性实施方式中，具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂的Si/Al原子 比可以是约5-300。

在示例性实施方式中，步骤（d）中的热处理可以在约300-750℃的 温度下进行，持续约3-10小时。

在示例性实施方式中，所述方法可以进一步包括在完成步骤（d）之 后，（d-1）置换所述热处理的固体产物的阳离子；以及（d-2）对所述阳离 子置换的固体产物进行热处理。

在示例性实施方式中，可以通过使用包括选自由硝酸铵（NH₄NO₃）、 氯化铵（NH₄Cl）、碳酸铵（(NH₄)₂CO₃）以及氟化铵（NH₄F）组成的组的 至少一种的溶液来进行阳离子的置换。

在示例性实施方式中，步骤（d-2）中的热处理可以在约400-700℃的 温度下进行，持续约3-10小时。

根据本发明的一个第二方面，所述方法可以进一步包括（e）通过浸 渍方法或离子交换方法将磷前体引入到所述热处理的固体产物中。

在示例性实施方式中，磷前体的浸渍方法可以包括（e-1）用水将所 述磷前体水合从而得到水合溶液；（e-2）将步骤（d）中热处理的固体产物 加入到该水合溶液中从而用该水合溶液浸渍；以及（e-3）将该浸渍的固体 产物干燥并且进行热处理。

在示例性实施方式中，所述磷前体可以是选自由磷酸（H₃PO₄）、磷 酸单铵（(NH₄)H₂PO₄）、磷酸二铵（(NH₄)₂HPO₄）以及磷酸铵（(NH₄)₃PO₄） 组成的组的至少一种。

在示例性实施方式中，基于按重量计100份具有微孔和介孔的ZSM-5 催化剂，磷前体的量可以是按重量计约0.01-10份。

在示例性实施方式中，基于按重量计100份具有微孔和介孔的ZSM-5 催化剂，磷前体的量可以是按重量计约0.1-1.5份。

在示例性实施方式中，步骤（e-3）中的热处理可以在约500-750℃的 温度下进行，持续约1-10小时。

根据本发明的一个第三方面，所述方法可以进一步包括，（f）通过浸 渍方法或离子交换方法，将稀土金属前体或碱金属前体引入到包括所述磷 前体的热处理的固体产物中。

在示例性实施方式中，步骤（f）中稀土金属前体或碱金属前体的浸 渍方法可以包括：（f-1）在水中将所述稀土金属前体或碱金属前体水合； （f-2）将包括步骤（e）中磷的固体产物加入到包括所述水合的稀土金属 前体或碱金属前体的溶液中以便用该溶液浸渍；以及（f-3）将该浸渍的固 体产物干燥并且进行热处理。

在示例性实施方式中，所述稀土金属可以是选自由镧（La）、铈（Ce）、 镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、 镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、钍（Tm）、镱（Yb）以及镥（Lu）组成的 组的至少一种。

在示例性实施方式中，碱金属可以是选自由锂（Li）、钠（Na）、钾(K)、 铷（Rb）以及铯（Cs）组成的组的至少一种。

在示例性实施方式中，基于相对于磷的原子比，稀土金属或碱金属的 量可以是约2以下。

在示例性实施方式中，步骤（f-3）中的热处理可以在约500-750℃的 温度下进行，持续约1-10小时。

在示例性实施方式中，所述烃混合物可以包括C5馏分。

根据本发明的另一个方面，提供了具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。 该催化剂用于通过催化裂化具有4至7个碳的烃混合物来制备包括乙烯和 丙烯的轻烯烃。所述烃混合物是在石脑油裂化过程之后产生的，并且通过 使用碳粉或纳米聚合物颗粒作为模板来制备催化剂。

在示例性实施方式中，可以通过包括步骤（a）至（d）的方法来制备 催化剂，并且该催化剂可以具有约360-410m²/g的比表面积、约0.1-0.2 cm³/g的具有约1nm以下直径的微孔的体积、约0.05-0.3cm³/g的具有约 2nm或更大直径的介孔的体积、以及根据氨的程序升温脱附约130-145 μmol-NH₃/g-催化剂的酸度。

在示例性实施方式中，基于按重量计100份具有微孔和介孔的ZMS-5 催化剂，所述催化剂可以进一步包括按重量计约0.01-10份磷前体。

在示例性实施方式中，可以通过包括步骤（a）至（e）的方法来制备 催化剂，并且该催化剂可以具有约340-400m²/g的比表面积、约0.05-0.2 cm³/g的具有约1nm以下直径的微孔的体积、约0.05-0.2cm³/g的具有约 2nm或更大直径的介孔的体积、根据氨的程序升温脱附在弱酸性位约 80-95μmol-NH₃/g-催化剂的酸度以及在强酸性位约15-50μmol-NH₃/g-催 化剂的酸度、以及根据在催化剂反应40小时之后的CHNS分析约2-7wt% 的碳沉积量。

在示例性实施方式中，基于相对于磷的原子比，所述催化剂可以进一 步包括约2以下量的稀土金属或碱金属。

在示例性实施方式中，基于相对于磷的原子比，所述催化剂可以进一 步包括约0.1-1.5的量的稀土金属或碱金属。

在示例性实施方式中，可以通过包括步骤（a）至（f）的方法来制备 催化剂，并且所述催化剂可以具有约300-400m²/g的比表面积、约0.05-0.2 cm³/g的具有约1nm以下直径的微孔的体积、约0.05-0.15cm³/g的具有约 2nm或更大直径的介孔的体积、根据氨的程序升温脱附在弱酸性位约 70-90μmol-NH₃/g-催化剂的酸度、在强酸性位约20-45μmol-NH₃/g-催化剂 的酸度、以及约2-30μmol-CO₂/g-催化剂的碱度。

在示例性实施方式中，所述烃混合物可以包括C5馏分。

根据本发明的又另一个方面，提供了通过催化裂化具有4至7个碳的 烃混合物来制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃的方法。所述烃混合物是在石脑 油裂化过程之后产生的，并且所述烃混合物是在约1-20h^-1的重量时空速 度（WHSV）下，在约300-700℃的温度范围下，在具有微孔和介孔的ZMS-5 催化剂下进行反应。

在示例性实施方式中，所述烃混合物可以包括C5馏分。

附图说明

通过参考附图详细地说明其示例性实施方式，本发明的上述以及其他 特征和优点将变得更清楚，其中：

图1是用于说明根据本发明构思的一个第一实施方式制备微孔和介 孔ZSM-5催化剂方法的流程图；

图2是用于说明根据本发明构思制备在微孔和介孔ZSM-5催化剂的 制备方法中步骤（a）的混合物溶液的过程的流程图；

图3是用于说明根据本发明构思在制备微孔和介孔ZSM-5催化剂的 方法中，用阳离子置换热处理的固体产物的过程的流程图；

图4是用于说明根据本发明构思的一个第二实施方式制备微孔和介 孔ZSM-5催化剂的方法的流程图；

图5是用于说明根据本发明构思在制备微孔和介孔ZSM-5催化剂的 方法中浸渍磷前体的过程的流程图；

图6是用于说明根据本发明构思的一个第三实施方式制备微孔和介 孔ZSM-5催化剂的方法的流程图；

图7是用于说明根据本发明构思在制备微孔和介孔ZSM-5催化剂的 方法中浸渍稀土金属前体或碱金属前体的过程的流程图；

图8是一个曲线图，说明了根据实施例1至5以及比较实施例ZSM-5 催化剂的X-射线分析结果；

图9是一个曲线图，说明了根据实施例3、以及6至9，ZSM-5催化 剂的X-射线分析结果；

图10是一个曲线图，说明了根据实施例7、以及11至14，ZSM-5 催化剂的X-射线分析结果；

图11是一个曲线图，说明了根据实施例15至17，ZSM-5催化剂的 X-射线分析结果；

图12A和12B是曲线图，说明了根据实施例1至5以及比较实施例 ZSM-5催化剂的氮吸附和脱附曲线图（12A）以及孔径分布图（12B）的 结果；

图13A至13F是根据实施例3、5以及比较实施例通过高分辨率的透 射电镜得到的ZSM-5催化剂晶体结构的照片图；

图14是一个曲线图，说明了根据实施例7、以及11至14，ZSM-5 催化剂的氮吸附和脱附的实验结果；

图15是一个曲线图，说明了根据实施例1至5以及比较实施例， ZSM-5催化剂的氨程序升温脱附的实验结果；

图16是一个曲线图，说明了根据实施例1、以及6至10，ZSM-5催 化剂的氨程序升温脱附的实验结果；

图17是一个曲线图，说明了根据实施例7、以及11至14，ZSM-5 催化剂的氨程序升温脱附的实验结果；

图18是一个曲线图，说明了根据实施例15至17，ZSM-5催化剂的 氨程序升温脱附的实验结果；

图19是一个曲线图，说明了根据实施例7、以及11至14，ZSM-5 催化剂的氨程序升温脱附的实验结果；

图20是一个曲线图，说明了根据实施例7、以及11至14，ZSM-5 催化剂的测量的氢转移活性与碱性的关系；

图21是一个曲线图，说明了根据实施例1至5以及比较实施例通过 使用ZSM-5催化剂C5馏分的转化率以及轻烯烃（乙烯+丙烯）的产率；

图22A和22B是曲线图，说明了根据实施例3、以及6至10，以及 比较实施例，根据ZSM-5催化剂的时间，C5馏分的转化率、轻烯烃的选 择性以及产率变化的进程；

图23A和23B是曲线图，说明了根据实施例3、以及6至10，根据 ZSM-5催化剂的强酸性位的酸度，C5馏分的转化率以及轻烯烃的产率；

图24A至24F是根据实施例3、7以及9，在进行反应持续40小时之 后通过使用高分辨率透射电镜得到的ZSM-5催化剂的晶体结构的照片图；

图25A和25B是曲线图，说明了根据实施例7、以及11至14，ZSM-5 催化剂的酸碱性对反应活性的影响；以及

图26是一个曲线图，说明了根据实施例7、以及11至14，在ZSM-5 催化剂上镧/磷原子比与轻烯烃产率之间的关系。

具体实施方式

现在参考附图将更充分地说明本发明，其中显示了本发明的举例的实 施方式。在此使用的术语仅是为了说明具体举例的实施方式的目标，并不 旨在限制本发明。除非另外定义，否则在此使用的所有术语（包括技术和 科学术语）具有与本发明所属领域中普通技术人员所通常理解的相同含 义。应当进一步理解的是这些术语，例如在常用的词典中定义的那些，应 当解释为具有与在本说明书的上下文以及相关领域中它们的含义相一致 的含义，并且不应以理想化的或过分正式的含义进行解释，除非在此明确 地这样定义。将更充分地说明各种举例的实施方式，其中显示了一些举例 的实施方式。然而，本发明能够以多种不同的形式体现，并且不应解释为 限于在此提出的举例的实施方案。更确切地，提供了这些举例的实施方案 使得本发明说明书变得透彻和完全，并且可以充分地将本发明的范围传达 给本领域技术人员。

在本说明书中，“微孔”表示具有约1nm以下孔径（直径）的性质， 考虑具有约1nm以下微孔的普通ZSM-5催化剂，并且“介孔（中孔）” 表示具有约1nm以上，优选2nm以上孔径（直径）的性质。然而，孔径 的数值可以不具有限制性含义，但是可以表示根据催化剂的制备条件等的 相对值。在下文中，本说明书中的“介孔”仅表示具有约2nm以上孔径 （直径）的孔。

第一实施方式

图1是用于说明根据本发明构思的一个第一实施方式制备微孔和介 孔ZSM-5催化剂的方法的流程图，图2是用于说明在根据本发明构思制 备微孔和介孔ZSM-5催化剂的方法中制备步骤（a）的混合物溶液过程的 流程图，并且图3是用于说明在根据本发明构思制备微孔和介孔ZSM-5 催化剂的方法中用阳离子置换热处理的固体产物的过程的流程图。

参见图1，根据在第一实施方式中制备微孔和介孔ZSM-5催化剂的 方法，制备微孔和介孔ZSM-5催化剂的方法包括（a）通过老化二氧化硅 前体和铝前体的混合物溶液来形成凝胶（步骤S 100）；（b）将通过热处理 可能形成介孔的模板加入到所述凝胶中，搅拌并且然后老化（步骤S200）； （c）通过将步骤（b）中老化的混合物结晶来形成固体产物（步骤S300）； 以及（d）对所述固体产物进行热处理从而去除模板（步骤S400）。

通过第一实施方式制备的具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂可以用于 通过催化裂化在进行石脑油裂化过程之后产生的具有C4至C7的烃类来 制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃。优选地，该催化剂可以用于通过催化裂化 在进行石脑油裂化过程之后得到的C5馏分来制备包括乙烯和丙烯的轻烯 烃。

通常地，可以通过使用有机阳离子作为模板，在碱性硅铝酸盐反应母 液中水热地合成ZSM-5催化剂。按照根据本发明构思制备ZSM-5催化剂 的方法，通过老化包括二氧化硅前体和铝前体的混合物溶液来形成凝胶， 并且然后将可以通过热处理形成介孔的模板加入如步骤（a）和（b）中的 凝胶中。可以通过随后进行的烧制的热处理操作来去除加入的模板，并且 可以形成介孔以及微孔。在下文中将给出详细说明。

为了易于用随后加入的模板搅拌在（a）的步骤S100中形成的凝胶混 合物来产生均匀的结晶固体产物，可能需要用于制备用于形成凝胶的混合 物溶液的优选方法。参见图2，可以通过包括以下各项的方法来制备步骤 （a）中的混合物溶液：（a-1）将单价金属氢氧化物和四丙基铵卤化物溶解 在蒸馏水中（步骤S110）；（a-2）加入二氧化硅前体以便形成均匀混合物 （步骤S120）；以及（a-3）将液相的铝前体滴加到所述均匀的混合物中（步 骤S130）。

单价金属氢氧化物可以包括氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH） 等，而四丙基铵卤化物可以包括四丙基溴化铵、四丙基氯化铵等。

将详细地说明步骤（a）中混合物溶液的制备过程。首先，可以将单 价金属氢氧化物和四丙基铵卤化物完全溶解在蒸馏水中（步骤S110），并 且然后可以加入二氧化硅前体从而形成混合物（步骤S120）。在这种情况 下，需要混合物具有均匀态。二氧化硅前体可以包括胶体二氧化硅，并且 具体地可以是选自由HS-40、AS-40以及HS-30组 成的组中的至少一种。此后，将铝前体加入到均匀混合物中（步骤S130）。 在这种情况下，希望将铝前体缓慢地加入到均匀混合物中。具体地，可以 逐滴地将铝前体加入到均匀混合物中。铝前体可以是选自由铝酸钠 （NaAlO₂）、硝酸铝（Al(NO₃)₃）、仲丁醇铝、叔丁醇铝、三仲丁醇铝、三 叔丁醇铝、乙醇铝以及异丙醇铝组成的组中的至少一种。

将这样得到的混合物溶液适当地搅拌，并且然后老化从而形成凝胶态 的混合物（步骤S100）。可以通过在室温下将混合物溶液搅拌约1-3小时， 并且然后在室温下老化约2-10小时来得到凝胶态的混合物。

然后，如在步骤（b）中说明的，将模板加入到凝胶态的混合物中（步 骤S200）。在加入之后，当热处理催化剂时，模板可以形成介孔。作为可 能形成介孔的模板，可以说明软模板（例如表面活性剂）以及硬模板（例 如碳、聚合物材料）。然而，硬模板可能是有利的，因为通过热分解可以 容易地去除硬模板，并且硬模板的形态控制可以是有利的。此外，当与软 模板相比较时，硬模板提供了更大的孔并且较经济。

在示例性实施方式中，硬模板可以包括碳粉或纳米聚合物颗粒。考虑 可用性、结构控制方面等可以适当地选择并且组合硬模板。具体地，对于 碳粉而言，具有各种形状和粒度的产品是可商购的，并且易于得到。此外， 碳粉易于储存和处理。对于纳米聚合物颗粒而言，热分解温度低于碳粉， 并且其表面处理较容易。因此，当考虑结构控制方面时，纳米聚合物颗粒 是优选的。

用作模板的碳粉或纳米聚合物颗粒可以具有用于形成介孔的任何形 状，而没有限制，包括球形、正方形、矩形、圆柱形等。当考虑在催化裂 化产物（C4至C7的烃类）的催化剂活性位上有利的吸附和脱附时，模板 的尺寸（直径）可以是约2-50nm。

仅当对包括纳米聚合物颗粒的催化剂进行热处理期间可能形成介孔 时，纳米聚合物颗粒可以包括任何材料而没有限制。具体地，纳米聚合物 颗粒可以包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚（环氧乙烷）、 聚（氧化丙烷）、聚交酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。优选地，可以使用在通 过热处理去除过程期间保留少量残余物的聚碳酸酯或聚苯乙烯。

此外，可以控制模板的量，使得介孔可以与模板加入量成比例地良好 地发展。基于按重量计100份二氧化硅前体，模板的量可以是按重量计约 5-80份。当模板的量小于按重量计5份时，这样形成的介孔的体积可能是 不令人满意的，而当数量超过按重量计80份时，催化剂活性位可能减少， 并且催化活性可能有些降低。可以通过加入大量模板以及随后将其去除来 改善介孔的性质。然而，根据由于用于C4至C7烃混合物、反应产物等 的吸附和脱附的空间大小导致的分子扩散限制的缓和，催化剂反应活性的 提高可能不总是与介孔的性质成比例。当注意加入模板中碳粉 （KetjenBlack Co.）的量时，基于按重量计100份二氧化硅前体，催化剂 的反应活性可以升高至按重量计80份。然而，当碳粉量超过按重量计80 份时，未发现催化剂反应活性的改善程度。

预先在约100-150℃下将模板干燥约1-5小时，并且在室温下将混合 物搅拌约1-5小时，并且然后在室温下老化约1-5小时以便准备结晶步骤。

可以在凝胶相混合物的形成步骤加入模板。然而在这种情况下，模板 加入量可能相对增加，并且可能需要非常精细的化学控制来实现选择性沸 石结晶。因此，这个过程是不想要的。已经证实了通过将模板定量地加入 到凝胶相的混合物中，搅拌以及老化的简单过程，可以得到具有甚至更好 的反应活性的ZSM-5催化剂的制备。

在通过加入模板制备的具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂之中，可以 选择优选的具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂，使得其Si/Al的原子比（摩 尔比率）是约5-300。当Si/Al原子比小于5时，催化剂活化改变可能不被 极大地影响。然而，随着催化剂酸度增加，可能通过结焦等引起失活。当 Si/Al原子比超过300时，催化剂的酸性可能是不令人满意的，并且催化 裂化C4至C7烃混合物的转化率可能降低。

然后将通过将模板加入到凝胶中，搅拌以及老化制备的混合物结晶从 而形成固体产物（步骤S300）。可以通过使用通常应用的方法来进行结晶， 例如水热合成、微波合成、干胶合成法等。通过结晶，沸石可以围绕模板、 碳粉或纳米聚合物颗粒，从而生长成较大的单晶。

此后，对固体产物进行热处理并且去除模板从而形成介孔（步骤 S400）。在这种情况下，将通过作为预处理过程的结晶过程得到的固体产 物过滤，用蒸馏水洗涤数次，并且在约100-120℃下干燥约5-15小时。将 干燥的固体产物压碎，并且在约300-750℃下通过烧制约3-10小时来进行 热处理。用于完全烧制模板的优选烧制条件是在约500-600℃下持续约4-6 小时。通过热处理，沸石单晶结构可以变成包括由碳形成的介孔。

根据制备具有介孔的ZSM-5催化剂的方法，可以如图3中所示进一 步实施用阳离子置换热处理的固体产物的步骤（步骤S410）。通常地，实 施用阳离子置换以便用质子（H⁺）交换用钠离子（Na⁺）置换的沸石。当 与其他阳离子相比较时，用质子置换的沸石催化剂的酸强度增加，并且催 化剂有效地应用于裂化过程。具体地，可以通过在约70-90℃下将固体产 物放入溶液中来置换阳离子，并且然后在同样的温度条件下搅拌约2-4小 时来进行阳离子置换。将阳离子置换的水溶液过滤并且洗涤，并且可以将 阳离子置换过程重复1-3次。作为用于阳离子置换的溶液，至少一种可以 选自由硝酸铵（NH₄NO₃）、氯化铵（NH₄Cl）、碳酸铵（(NH₄)₂CO₃）以及 氟化铵（NH₄F）组成的组。

此外，可以对阳离子置换的固体产物进行进一步热处理过程（步骤 S420）。可以通过在约400-700℃下将固体产物烧制约3-10小时来进行热 处理。当热处理温度低于400℃时，不能将首先置换沸石催化剂的铵盐充 分地去除，并且可以降低沸石的酸强度。当热处理温度超过700℃时，可 以将催化剂粉碎，并且的酸性位可能消失。当热处理时间小于3 小时时，可能难于去除盐，而当热处理时间超过10小时时，可能引起功 率损失。优选地，可以在约100-120℃下在干燥约5-15小时之后对阳离子 置换的固体产物进行热处理。

根据本发明构思的第一实施方式制备的介孔ZSM-5催化剂可以同时 包括微孔和介孔性质。这些催化剂性质可以改善反应物和中间体的扩散， 从而提高从C4至C7的烃混合物生产的包括乙烯和丙烯的轻烯烃的产率。 具体地，具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂可以通过使用碳作为模板来制 备，并且可以具有约360-410m²/g的比表面积、约0.1-0.2cm²/g的具有约 1nm以下直径的微孔的体积、约0.05-0.3cm³/g的具有约2nm以上直径的 介孔的体积、以及根据氨的程序升温脱附约130-145μmol-NH₃/g-催化剂的 酸度。

通过本发明构思的第一实施方式制备的具有微孔和介孔的ZSM-5催 化剂可以用于通过催化裂化在石脑油裂化过程之后产生的C4至C7的烃 混合物来制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃。在这种情况下，可以通过在约 300-700℃的反应温度下，在具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂存在下，在 约1-20h^-1的重量时空速度（WHSV）的条件下使烃混合物反应来制备轻 烯烃。当重量时空速度小于1h^-1时，可以增加转化率，然而由于副反应选 择性可能降低。当重量时空速度超过20h^-1时，可以降低转化率并且可以 降低催化剂寿命。

第二实施方式

图4是用于说明根据本发明构思的一个第二实施方式制备微孔和介 孔ZSM-5催化剂方法的流程图，而图5是用于说明在根据本发明构思制 备微孔和介孔ZSM-5催化剂的方法中浸渍磷前体过程的流程图。

参见图4，根据第二实施方式制备具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂 的方法包括（a）通过老化包括二氧化硅前体和铝前体的混合物溶液来形 成凝胶（步骤S100）；（b）将模板加入到凝胶中，搅拌并且然后老化（步 骤S200）；（c）通过结晶步骤（b）中老化的混合物来形成固体产物（步骤 S300）；（d）对所述固体产物进行热处理从而去除模板（步骤S400）；（e） 通过浸渍方法或离子交换方法将磷前体引入到热处理的固体产物中（步骤 S500）。

类似于根据第一实施方式制备的具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂， 根据第二实施方式制备的具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂可以用于通过 催化裂化在进行石脑油裂化之后产生的C4至C7烃混合物来制备包括乙 烯和丙烯的轻烯烃。优选地，根据第二实施方式制备的具有微孔和介孔的 ZSM-5催化剂可以用于通过催化裂化在石脑油裂化之后产生的C5馏分来 制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃。由于考虑了如在第一实施方式中所述的步 骤（a）至（d）的整体构成可以用于第二实施方式，在下文中说明将集中 在步骤（e）上以避免重复说明。

根据本发明构思的第二实施方式，可以通过将磷前体引入到步骤（d） 中的热处理的固体产物中以便用磷来改性ZSM-5催化剂来得到制备具有 微孔和介孔的ZSM-5催化剂的方法。

可以通过浸渍方法或离子交换方法来执行磷前体的引入。当考虑控制 酸性位，具体地强酸性位时，可以优选浸渍方法。

参见图5，例如，可以通过下面方法将磷前体浸渍到ZSM-5催化剂 中。可以在水中使磷前体水合（步骤S510），并且可以将步骤（d）的热 处理的固体产物加入到水合溶液中以便进行浸渍（步骤S520），并且然后 干燥并且进行热处理（步骤S530）。

特别地，可以将磷前体溶解在用于溶解全部数量的磷前体的足量的水 （蒸馏水）中（步骤S510），并且在约70-90℃下搅拌约5-15分钟。可以 在70-90℃下加入热处理的固体产物，并且搅拌以便充分浸渍（步骤S520）。 在将全部水份蒸发之后，在约90-110℃下干燥约10-15小时，并且可以在 约500-750℃下进行烧制持续约1-10小时（步骤S530）从而得到催化剂。 当与在室温下的浸渍相比较时，在约70-90℃下进行浸渍增加了ZSM-5催 化剂的构架与磷组分结合。当烧制温度小于500℃时，不能将磷前体中包 含的有机物质和无机物质完全地去除，而当烧制温度超过750℃时，能耗 率不良，并且在磷前体中包含的有机物质和无机物质的去除性能可能变 差。

根据催化剂反应考虑了最终制备的ZSM-5催化剂的酸度以及碳沉积 量，可以将磷前体的引入量设置为最佳范围。基于按重量计100份在模板 的数量范围内的具有微孔和介孔的最终产生的ZSM-5催化剂，磷前体的 引入量可以是按重量计约0.01-10份，优选地可以是按重量计约0.05-3份， 更优选地可以是按重量计约0.1-1.5份，并且最优选地可以是按重量计约 0.1-1份。

磷前体可以包括磷酸（H₃PO₄）、磷酸单铵（(NH₄)_H2PO₄）、磷酸二铵 （(NH₄)₂HPO₄）以及磷酸铵（(NH₄)₃PO₄）。

根据本发明构思的第二实施方式制备具有微孔和介孔的ZSM-5催化 剂的方法可以进一步包括在引进磷前体之前，步骤（d）的热处理的固体 产物的阳离子置换步骤（步骤S410）以及对阳离子置换的固体产物进行 热处理（步骤S420）。具体的方法可以与在第一实施方式中所述的相同。

通过本发明构思的第二实施方式制备的具有微孔和介孔的ZSM-5催 化剂可以同时具有微孔和介孔性质。这些催化剂性质可以改善反应物和中 间体的扩散，从而提高了从C4至C7的烃混合物生产的包括乙烯和丙烯 的轻烯烃的产率。此外，通过本发明构思的第二实施方式制备的具有微孔 和介孔的ZSM-5催化剂可以引入最佳量的磷从而生产具有最佳酸度的 ZSM-5催化剂。当使用ZSM-5催化剂用于从C4至C7的烃混合物来制备 包括乙烯和丙烯的轻烯烃时，具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂可以长时 间稳定并且可以具有良好的活性。具体地，基于按重量计100份具有微孔 和介孔的ZSM-5催化剂，具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂可以进一步包 括按重量计约0.1-10份磷前体，并且可以具有约340-400m²/g的比表面积、 约0.05-0.2cm³/g的具有1nm以下直径的微孔的体积、约0.05-0.2cm³/g 的具有约2nm以上直径的介孔的体积、根据氨的程序升温脱附约80-95 μmol-NH₃/g-催化剂的弱酸性位的酸度以及约15-50μmol-NH₃/g-催化剂的 强酸性位的酸度、以及根据在催化剂反应40小时之后CHNS分析约2-7 wt%的碳沉积量。

通过本发明构思的第二实施方式制备的具有微孔和介孔的ZSM-5催 化剂可以用于通过催化裂化在进行石脑油裂化过程之后产生的C4至C7 的烃混合物来制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃。具体的反应条件可以与在第 一实施方式中所述的相同。

第三实施方式

图6是用于说明根据本发明构思的第三实施方式制备微孔和介孔 ZSM-5催化剂方法的流程图，并且图7是用于说明在根据本发明构思制备 微孔和介孔ZSM-5催化剂的方法中浸渍稀土金属前体或碱金属前体过程 的流程图。

参见图6，根据第三实施方式制备具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂 的方法包括（a）通过老化包括二氧化硅前体和铝前体的混合物溶液来形 成凝胶（步骤S100）；（b）将模板加入凝胶中，搅拌并且然后老化（步骤 S200）；（c）通过将步骤（b）中老化的混合物结晶来形成固体产物（步骤 S300）；（d）对所述固体产物进行热处理从而去除模板（步骤S400）；（e） 通过浸渍方法或离子交换方法将磷前体引入到所述热处理的固体产物中 （步骤S500）；以及（f）通过浸渍方法或离子交换方法将稀土金属前体或 碱金属前体引入到包括磷前体的固体产物中（步骤S600）。

类似于根据第一个和第二实施方式制备的具有微孔和介孔的ZSM-5 催化剂，根据第三实施方式制备的具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂可以 用于通过催化裂化在石脑油裂化之后产生的C4至C7烃混合物来制备包 括乙烯和丙烯的轻烯烃。优选地，根据第二实施方式制备的具有微孔和介 孔的ZSM-5催化剂可以用于通过催化裂化在石脑油裂化之后产生的C5馏 分来制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃。由于考虑了如在第一实施方式中所述 的步骤（a）至（d）以及如在第二实施方式中所述的步骤（e）的整体构 成可以用于第三实施方式，在下文中说明将集中在步骤（f）以便避免重 复说明。

根据本发明构思的第三实施方式，可以通过将稀土金属前体或碱金属 前体引入到步骤（e）中包括磷前体的固体产物中以便控制催化剂的酸性 和碱性，来得到制备具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂的方法。可以分别 地或同时地进行稀土金属前体和碱金属前体的引入，以便说明通过同时引 入每种金属可以得到催化剂性质。

为了引入稀土金属前体或碱金属前体，可以使用浸渍方法或离子交换 方法。然而，可以有助于控制酸性和碱性的浸渍方法是令人希望的。

参见图7，可以通过引入磷前体的类似过程来执行将稀土金属前体或 碱金属前体浸渍到ZSM-5催化剂中的方法。具体地，在水中将稀土金属 前体或碱金属前体水合（步骤S610），将步骤（e）中引入磷的固体产物加 入到水合溶液中以便执行浸渍过程（步骤S620），并且然后将这样得到的 产物干燥并且进行热处理（步骤S630）。

特别地，磷前体可以溶解在用于完全溶解稀土金属前体或碱金属前体 的足量的水（蒸馏水）中（步骤S610），并且可以在约70-90℃下将溶液 搅拌约5-15分钟。然后，可以在约70-90℃下加入热处理的固体产物并且 搅拌以便充分浸渍。在将全部水份蒸发之后，在约90-110℃下在烘箱中干 燥约10-15小时，并且可以在约500-750℃下进行烧制持续约1-10小时（步 骤S630）。

在这种情况下，根据最终生产的ZSM-5催化剂的催化剂反应，考虑 酸度、碱度以及碳沉积量，可以确定稀土金属前体或碱金属前体的引入量。 因此，相对于模板添加量范围内的磷，稀土金属前体或碱金属前体优选的 引入量可以是2以下的原子比。更优选的量可以是0.1-1.5的原子比，并 且最优选的量可以是0.5-0.9的原子比。

在稀土金属前体中包括的稀土金属可以是选自由镧（La），铈（Ce）， 镨（Pr），钕（Nd），钷（Pm），钐（Sm），铕（Eu），钆（Gd），铽（Tb）、 镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、钍（Tm）、镱（Yb）以及镥（Lu）组成的 组的至少一种。优选地，可以选择镧。在碱金属前体中包括的碱金属可以 是选自由锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）以及铯（Cs）组成的组 的至少一种。优选地，碱金属可以是钾、铷以及铯中的一种，并且更优选 地，碱金属可以是铯。特别地，为了选择镧作为稀土金属，可以引入硝酸 镧（La(NO₃)₃·6H₂O）作为稀土金属前体，并且为了选择锂作为碱金属， 可以引入硝酸锂（LiNO₃）作为碱金属前体。

根据本发明构思的第三实施方式制备具有微孔和介孔的ZSM-5催化 剂的方法可以进一步包括在引入磷前体之前，步骤（d）的热处理的固体 产物的阳离子置换步骤（步骤S410）以及对阳离子置换的固体产物进行 热处理（步骤S420）。具体的方法可以与在第一实施方式中所述的相同。

通过本发明构思的第三实施方式制备的具有微孔和介孔的ZSM-5催 化剂可以同时具有微孔和介孔性质。这些催化剂性质可以改善反应物和中 间体的扩散，从而提高从C4至C7烃混合物产生的包括乙烯和丙烯的轻 烯烃的产率。此外，通过本发明构思的第三实施方式制备的具有微孔和介 孔的ZSM-5催化剂可以引入最佳量的磷连同稀土金属或碱金属一起，用 来生产具有最佳酸度和碱度的ZSM-5催化剂。当使用ZSM-5催化剂来从 C4至C7的烃来制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃时，具有微孔和介孔的 ZSM-5催化剂可以长时间稳定并且可以具有良好的活性。具体地，基于按 重量计100份具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂，具有微孔和介孔的ZSM-5 催化剂可以进一步包括相对于磷约2以下原子比的稀土金属或碱金属，并 且可以具有约300-400m²/g的比表面积、约0.05-0.2cm³/g的具有约1nm 以下直径的微孔的体积、约0.05-0.15cm³/g的具有约2nm以上直径的介 孔的体积、根据氨的程序升温脱附约70-90μmol-NH₃/g-催化剂的弱酸性位 的酸度、约20-45μmol-NH₃/g-催化剂的强酸性位的酸度以及约2-30 μmol-CO₂/g-催化剂的碱度。

通过本发明构思的第三实施方式制备的具有微孔和介孔的ZSM-5催 化剂可以用于通过催化裂化在石脑油裂化过程之后产生的C4至C7烃混 合物来制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃。特定的反应条件可以与在第一实施 方式中所述的相同。

实施例1

加入1.6g氢氧化钠（Samchun Chem）并且溶解在150ml蒸馏水中。 然后，将2.28g四丙基溴化铵（TPABr，sigma-Aldrich）作为ZSM-5的结 构诱导材料加入到该水溶液中，然后搅拌直至TPABr完全溶解。在室温 下向包括氢氧化钠和TPABr的水溶液中缓慢滴加胶体二氧化硅（Ludox  HS-40，Sigma-Aldrich）并且搅拌，直至形成均匀混合物。将0.78g铝酸 钠（NaAlO₂，Junsei）溶解在另一个30ml蒸馏水中，并且搅拌1小时。将 这样得到的溶液缓慢地并且逐滴地加入到包括二氧化硅前体（胶体二氧化 硅）的溶液中，并且在室温下搅拌1小时从而形成凝胶。基于按重量计100 份二氧化硅前体，称取按重量计15份在110℃下在烘箱中预干燥3小时的 碳粉（EC600JD，KetjenBlack），加入到凝胶中作为模板，并且然后搅拌3 小时。将搅拌的溶液放入高压釜中，并且然后在160℃下水热合成持续72 小时。在水热合成之后，将这样生产的产物过滤并且用蒸馏水洗涤数次。 然后，在110℃下将洗涤的固体样品干燥10小时。在干燥之后，将这样得 到的固体产物压碎，并且然后在650℃下烧制10小时以便去除模板（碳）。 为了对干燥之后的固体产物进行阳离子置换，制备100ml 1mol浓度的硝 酸铵（Junsei）并且保持在80℃。将4g固体产物加入到硝酸铵中，并且在 80℃下搅拌3小时。将阳离子置换的水溶液过滤并且洗涤，并且然后将阳 离子置换过程再进行两次。在110℃下将阳离子置换完成的固体产物干燥 10小时，并且然后在650℃下烧制5小时从而生产具有微孔和介孔的 ZSM-5催化剂。

实施例2

执行与实施例1中相同的步骤，除了碳加入量设置为按重量计30份， 从而生产具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例3

执行与实施例1中相同的步骤，除了碳加入量设置为按重量计45份， 从而生产具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例4

执行与实施例1中相同的步骤，除了碳加入量设置为按重量计60份， 从而生产具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例5

执行与实施例1中相同的步骤，除了碳加入量设置为按重量计75份， 从而生产具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例6

将磷前体称重并且浸渍到在实施例3中得到的ZSM-5催化剂中，从 而生产包括基于按重量计100份最终形成的ZSM-5催化剂，按重量计0.17 份磷前体具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。将磷酸（85%，Sigma-Aldrich） 称重，并且溶解在10ml蒸馏水中。在60℃下将这样得到的溶液搅拌10 分钟，并且然后加入1g在实施例3中得到的ZSM-5催化剂。在60℃下保 持连续搅拌以便实现充分浸渍。在将蒸馏水蒸发之后，在100℃下在烘箱 中干燥12小时，并且在650℃下进行烧制过程持续3小时从而生产具有微 孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例7

执行与实施例6中相同的步骤，除了磷前体的浸渍量设置为按重量计 0.3份，从而生产具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例8

执行与实施例6中相同的步骤，除了磷前体的浸渍量设置为按重量计 0.7份，从而生产具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例9

执行与实施例6中相同的步骤，除了磷前体的浸渍量设置为按重量计 1.4份，从而生产具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例10

执行与实施例6中相同的步骤，除了磷前体的浸渍量设置为按重量计 2.7份，从而生产具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例11

在稀土金属中选择镧（La），称重以便具有0.3的镧/磷原子比，并且 然后通过浸渍方法引入到在实施例7中得到的ZSM-5催化剂中。将硝酸 镧（La(NO₃)₃-6H₂O，Sigma-Aldrich）称重并且溶解在10ml蒸馏水中，并 且在60℃下搅拌10分钟。加入1g在实施例1中生产的催化剂，并且在 60℃下连续搅拌以实现充分浸渍。在将蒸馏水蒸发之后，在100℃下在烘 箱中干燥12小时，并且在650℃下进行烧制过程持续3小时从而生产具有 微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例12

执行与实施例11相同的步骤，除了镧前体的浸渍量设置为0.7的镧/ 磷原子比，从而生产具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例13

执行与实施例11中相同的步骤，除了镧前体的浸渍量设置为0.9的 镧/磷原子比，从而生产具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例14

执行与实施例11中相同的步骤，除了将镧前体的浸渍量设置为1.2 的镧/磷原子比，从而生产具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例15

在碱金属中选择锂（Li），并且将锂前体称重，以便具有0.7的锂/磷 原子比，然后通过浸渍方法引入到在实施例7中得到的ZSM-5催化剂中。 将硝酸锂（LiNO₃，Sigma-Aldrich）称重，并且溶解在10ml蒸馏水中，并 且在60℃下搅拌10分钟。加入1g在实施例1中生产的催化剂，并且在 60℃下连续搅拌以实现充分浸渍。在将全部蒸馏水蒸发之后，在100℃下 在烘箱中干燥12小时，并且在650℃下进行烧制过程持续3小时从而生产 具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例16

在碱金属中选择钾（K），并且将钾前体称重以便具有0.7的钾/磷原 子比，然后通过浸渍方法引入到在实施例7中得到的ZSM-5催化剂中。 将硝酸钾（KNO₃，Sigma-Aldrich）称重并且溶解在10ml蒸馏水中，并且 在60℃下搅拌10分钟。加入1g在实施例1中生产的催化剂，并且在60 ℃下连续搅拌以实现充分浸渍。在将全部蒸馏水蒸发之后，在100℃下在 烘箱中干燥12小时，并且在650℃下进行烧制过程持续3小时从而生产具 有微孔和介孔的ZSM-5催化剂。

实施例17

在碱金属中选择铯（Cs），将铯前体称重以便具有0.7的铯/磷原子比， 然后通过浸渍方法引入到在实施例7中得到的ZSM-5催化剂中。将硝酸 铯（CsNO₃，Sigma-Aldrich）称重并且溶解在10ml蒸馏水中，并且在60 ℃下搅拌10分钟。加入1g在实施例1中生产的催化剂，并且在60℃下连 续搅拌以实现充分浸渍。在将全部蒸馏水蒸发之后，在100℃下在烘箱中 干燥12小时，并且在650℃下进行烧制过程持续3小时从而生产具有微孔 和介孔的ZSM-5催化剂。

比较实施例

执行与实施例1中相同的步骤，除了不使用碳作为模板来生产纯 ZSM-5催化剂。

实验1：对具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂性质的评估

1.对ZSM-5催化剂晶体结构影响的评估

（1）碳对ZSM-5催化剂晶体结构的影响

为了评估碳对根据第一实施方式的ZSM-5催化剂晶体结构的影响， 对通过实施例1至5以及比较实施例生产的ZSM-5催化剂进行X-射线衍 射分析（D-MAX2500-PC，Rigaku）。结果示于图8中。

参见图8，对于在使用碳作为模板的实施例1至5中生产的催化剂以 及在不包括碳作为模板的比较实施例中生产的催化剂，良好地发展了特征 峰。从这些结果可以证实，碳作为模板不是抑制产生ZSM-5催化剂晶体 结构的因素。

（2）磷对ZSM-5催化剂晶体结构的影响

为了评估磷对根据第二实施方式的ZSM-5催化剂晶体结构的影响， 对通过实施例6至10生产的ZSM-5催化剂进行X-射线衍射分析 （D-MAX2500-PC，Rigaku）。结果示于图9中。对于在实施例3中生产 的ZSM-5催化剂得到的结果一起显示，用于比较。

参见图9，对于在引入磷的实施例6至10中生产的催化剂以及在不 包括磷的实施例3中生产的催化剂，良好地发展了特征峰。同时，随着磷 引入量增加，观察到ZSM-5催化剂特征峰的相对灵敏度降低。因为通过 由于引入磷导致的脱铝作用使由-Si-O-Al-构成的ZSM-5的一部分构架变 形。因此，随着磷引入量增加，脱铝作用的量也增加而ZSM-5催化剂特 征峰的相对灵敏度降低。

（3）稀土金属和碱金属对ZSM-5催化剂晶体结构的影响

为了评估稀土金属和碱金属对根据第三实施方式的ZSM-5催化剂的 晶体结构的影响，对通过实施例11至17生产的ZSM-5催化剂进行X-射 线衍射分析（D-MAX2500-PC，Rigaku）。结果示于图10和11中。对于 在实施例7中生产的ZSM-5催化剂得到的结果一起显示，用于比较。

参见图10，对于在引入磷和镧的实施例11至14中生产的催化剂以 及在包括磷的实施例7中生产的催化剂，良好地发展了特征峰。同时，随 着镧引入量增加，观察到ZSM-5催化剂特征峰的相对灵敏度降低，如图 10所示。已报道，根据在ZSM-5的XRD模式中在通道中存在的化学种类， 在低角度下ZSM-5催化剂特征峰的强度可以极大地改变（L.Zhang等人， Catal,Lett.vol.130,p355,2009）。因此，在低角度下引入镧的催化剂的相对 灵敏度降低可以认为是在生产的ZSM-5催化剂的通道中存在镧化学种类 造成的。由于在X-射线衍射分析中未观察到镧和氧化镧的特征峰，认为 其尺寸非常小从而不能被X-射线衍射分析装置检测。

参见图11，如在实施例15至17中，对于所有引入碱金属的催化剂， 发现ZSM-5的特征峰良好地形成。因此，引入碱金属不被认为影响ZSM-5 的结构改变。此外，由于除了ZSM-5的特征峰未观察到另外的峰，可以 认为引入的碱金属颗粒的尺寸非常小，从而不能被X-射线衍射分析装置 检测。

2.对于形成具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂的评估

（1）碳对微孔和介孔形成的影响

为了证实通过根据本发明构思的第一实施方式生产的ZSM-5催化剂 形成微孔和介孔，对通过实施例1至5以及比较实施例生产的ZSM-5催 化剂的比表面积和孔体积、氮吸附和脱附曲线以及孔径分布进行评估，并 且观测晶体结构上的每张照片图。

首先，测量了在实施例1至5以及比较实施例中生产的ZSM-5催化 剂的比表面积和孔体积，并且示于表1中。

<表1>

参见表1，与根据比较实施例不包括碳作为模板的催化剂相比较，根 据实施例1至5使用碳作为模板的催化剂具有更大的介孔体积。此外，随 着碳量增加，根据实施例1至5的催化剂的介孔体积显著地增加。然而， 包含碳作为模板未较大地影响催化剂的比表面积。从结果发现，当使用碳 作为模板时，可以极大地影响ZSM-5催化剂的孔性质，并且碳量作为核 心因素可以影响介孔体积。

图12A和12B是曲线图，说明了通过使用BET（ASAP-2010， Micrometrics Instrument）根据实施例1至5以及比较实施例的ZSM-5催 化剂的氮吸附和脱附曲线图（12A）以及孔径分布图（12B）的结果。

参见图12A，通过比较实施例生产的催化剂的氮吸附和脱附曲线图显 示了典型的I型曲线。即，在（P/P₀）=0的相对压力附近吸附了较大量的 氮，并且随着相对压力增加，吸附和脱附量的增加较小。然而，通过实施 例1至5生产的催化剂的氮吸附和脱附曲线图显示了IV型曲线，其中随 着相对压力增加，吸附和脱附的量逐渐地增加。此外，发现了在吸附期间 测量的等温线与在脱附期间测量的等温线不一致的滞后现象。发现根据本 发明步骤以及使用碳作为模板生产的ZSM-5催化剂具有满足本申请目的 的介孔。

参见图12B，通过比较实施例生产的催化剂显示不包括介孔小于约2 nm直径的孔径分布。然而，通过实施例1至5生产的催化剂显示了具有 约4nm直径的介孔分布。

根据实施例1至5的催化剂显示了随着碳量增加，每单位重量氮吸附 增加的趋势（参见图12A）以及介孔的清楚观测（参见图12B）。因此， 当使用碳作为模板时，可以制备具有介孔的ZSM-5催化剂。特别地，可 以通过控制碳量来改变包括催化剂孔性质的多种物理性质。

图13A至13F是根据实施例3、5以及比较实施例通过高分辨率透射 电镜（JEM-3010，Jeol）得到的ZSM-5催化剂的晶体结构照片图。图13A 和13B相应于通过比较实施例生产的催化剂的照片图，图13C和13D相 应于通过实施例3生产的催化剂的照片图，并且图13E和13F相应于通过 实施例5产生的催化剂的照片图。

参见图13A至13F，通过比较实施例生产的催化剂显示了高密度和无 孔的晶体结构，通过实施例3和5生产的催化剂显示了通过烧制过程通过 去除构成该结构连同ZSM-5晶体一起的碳产生的孔。同时，在具有较小 厚度的晶体的周围部位而不是在具有较大厚度的中心部位发现在实施例3 和5中生产的催化剂的孔性质。

（2）磷对微孔和介孔形成的影响

为了证实通过根据本发明构思的第二实施方式生产的ZSM-5催化剂 形成微孔和介孔，对通过实施例6至10生产的ZSM-5催化剂的比表面积 和孔体积进行测量。结果示于表2中。通过比较实施例和实施例3生产的 催化剂的结果一起显示，用于比较。

<表2>

参见表2，与不包括碳作为模板通过比较实施例生产的ZSM-5催化 剂相比较，使用碳作为模板通过实施例3、以及6至10生产的ZSM-5催 化剂具有更大的介孔体积。从结果可知，使用碳作为模板的ZSM-5催化 剂是包括满足本申请目的的介孔的催化剂。

同时，随着磷量增加，催化剂的物理性质没有很大改变，而比表面积 在根据实施例10的量附近稍微降低。当磷过量时，引入的磷组分在催化 剂的表面上可能不是完全形成单层，而是发生部分聚集从而扩大其尺寸从 而堵塞这些孔。对于具有微孔的ZSM-5催化剂，由于被引入的磷堵塞孔， 微孔中的酸性位可能不能作为活性位起作用。然而，对于具有介孔的 ZSM-5催化剂，可以抑制被引入的磷堵塞较大的孔从而减少催化活性的降 低。根据本发明构思，当需要介孔性质时，可以将磷引入到ZSM-5催化 剂中。通过证实这一点，可以提出考虑了ZSM-5催化剂的酸性以及碳沉 积量，制备包括其最佳组成和数量具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂的方 法。

（3）稀土金属对微孔和介孔形成的影响

为了证实通过根据本发明构思的第三实施方式生产的ZSM-5催化剂 形成微孔和介孔，对通过实施例11至14生产的ZSM-5催化剂进行吸附 和脱附实验，并且测量催化剂的比表面积和孔体积。图14是一个曲线图， 说明了通过使用BET（ASAP-2010，Micrometrics Instrument）得到的ZSM-5 催化剂氮吸附和脱附的实验结果。使用该装置测量的ZSM-5催化剂的比 表面积和孔体积的结果示于表3中。通过实施例7生产的催化剂的结果一 起显示，用于比较。

<表3>

参见图14，通过使用碳作为模板生产的所有催化剂的氮吸附和脱附 曲线图显示了IV型曲线，其中随着相对压力（P/P₀）增加，吸附和脱附量 逐渐地增加。此外，发现了在吸附期间测量的等温线和在脱附期间测量的 等温线不一致的滞后现象。发现根据本发明步骤以及通过使用碳作为模板 生产的ZSM-5催化剂具有满足本申请目的的介孔。

参见表3，当与仅引入磷的ZSM-5催化剂（实施例7）相比较时，通 过引入磷和镧生产的ZSM-5催化剂（实施例11至14）具有更小的比表面 积以及微孔体积和介孔体积。随着镧引入量增加，由于引入镧造成微孔孔 堵塞，微孔体积大大降低。然而，随着镧量增加，介孔体积无显著降低。 从这些结果，可以认为当与仅具有微孔性质的ZSM-5催化剂相比较时， 通过给予ZSM-5催化剂介孔性质可以抑制孔堵塞。

3.对ZSM-5催化剂的酸性和碱性的评估

（1）碳对酸性的影响

为了找到根据本发明构思的第一实施方式生产的具有微孔和介孔的 ZSM-5催化剂的酸性，并且为了证实碳对ZSM-5催化剂酸性的影响，对 通过实施例1至5以及比较实施例生产的ZSM-5催化剂进行程序升温脱 附实验，并且计算出这样制备的催化剂的酸度并且进行比较。

对于通过实施例1至5以及比较实施例生产的ZSM-5催化剂进行程 序升温脱附实验（BELCAT-B，BEL Japan），并且这样得到的结果示于图 15中。从图15中的峰面积，计算出每种催化剂的酸度并且示于表4中。

<表4>

  分类   酸度（μmol-NH₃/g-催化剂）   实施例1   139   实施例2   138   实施例3   139.5   实施例4   135   实施例5   133   比较实施例   141

参见图15，根据实施例1至5以及比较实施例的制备催化剂的方法， 未观察到酸强度的差异。此外，参见表4，对于通过实施例1至5以及比 较实施例生产的催化剂观察到类似的酸度。从该结果，证实了当制备 ZSM-5催化剂时，用作模板的碳对酸性没有影响。

（2）磷对酸性的影响

为了找到根据本发明构思的第二实施方式生产的具有微孔和介孔的 ZSM-5催化剂的酸性，并且为了证实磷对ZSM-5催化剂酸性的影响，对 通过实施例6至10生产的ZSM-5催化剂进行程序升温脱附实验 （BELCAT-B，BEL Japan），并且这样得到的结果示于图16中。从图16 中的峰面积，计算出每种催化剂的酸度，并且示于表5中。通过实施例3 生产的催化剂的结果一起显示，用于比较。参见图16，对于所有催化剂， 在约100-150℃处以及在约370-420℃处发现了主脱附峰。可以将在 100-150℃处显示的峰定义为弱酸性位，并且可以将在370-420℃处显示的 峰定义为强酸性位。

<表5>

参见表5，随着磷引入量增加，弱酸性位无较大变化，然而，强酸性 位稍微降低。引入的磷似乎与酸性位，具体地与强酸性位而不是弱酸性位 结合（G. Zhao等人，J.Catal.Vol.248,p29,2007）。因此，随着磷引入量增 加，强酸性位的酸度降低。

（3）稀土金属和碱金属对酸性的影响

为了证实稀土金属和碱金属对根据本发明构思的第三实施方式生产 的具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂的酸性的影响，对通过实施例11至17 生产的ZSM-5催化剂进行程序升温脱附实验（BELCAT-B，BEL Japan）， 并且这样得到的结果示于图17和18中。从图17和18中的峰面积，计算 出每种催化剂的酸度，并且示于表6和7中。通过实施例7生产的催化剂 的结果一起示于图17以及表6中，用于比较，并且通过实施例12生产的 催化剂的结果一起示于图18以及表7中，用于比较。参见图17和18，对 于所有催化剂在约100-150℃以及在约370-420℃处发现了主脱附峰。可以 将在100-150℃处显示的峰定义为弱酸性位，并且可以将在370-420℃处显 示的峰定义为强酸性位。

<表6>

<表7>

参见表6，未观察到酸强度的改变与镧引入量的增加相一致。然而， 随着镧引入量增加，弱酸性位和强酸性位两者都减少。引入的镧似乎与一 部分酸性位结合（L.Zhang等人，Catal,Lett.vol.130,p355,2009）。因此， 发现随着镧引入量增加，酸度降低。

参见表7，基于引入金属的相同量，以镧、铯、钾和锂的顺序，催化 剂的酸度降低。对于所有催化剂，弱酸性位的酸度未显示显著差异，然而， 强酸性位的酸度极大地降低。引入的碱金属与催化剂的酸性位，具体地与 强酸性位的结合程度被认为是不同的。

（4）稀土金属对碱性的影响

为了证实稀土金属对根据本发明构思的第三实施方式生产的具有微 孔和介孔的ZSM-5催化剂碱性的影响，对通过实施例11至14生产的 ZSM-5催化剂进行二氧化碳程序升温脱附实验（BELCAT-B，BEL Japan）， 并且这样得到的结果示于图19中。从图19中的峰面积，计算出每种催化 剂的碱度并且示于表8中。通过实施例7生产的催化剂的结果一起显示， 用于比较。如图19中所示，对于所有催化剂在约100-200℃处观察到一个 特征峰。

<表8>

  碱度（μmol-CO₂/g-催化剂）   实施例7   4.3   实施例11   7.3   实施例12   11.7   实施例13   14.7   实施例14   24.5

参见表8，随着镧量增加，碱度增加。由于引入镧，似乎在ZSM-5 的表面上生成了碱性位（Y.Zhang等人，Appl.Catal.A,vol.333,p202, 2007）。

烃类的裂化反应通常已知是通过单分子裂化和双分子裂化两种机制 完成的（H.Krannila等人，J.Catal.vol.135,p115,1992）。对于单分子裂化， 可以通过催化剂酸性位的β-裂解或通过高反应温度来容易地分解烃类从 而生产多种产物，例如烯烃。对于双分子裂化，可以通过石蜡与吸附在酸 性位上碳正离子之间氢化物转移来形成更大的碳正离子，并且然后可以通 过β-裂解发生裂化反应，可以通过环化反应形成芳香族化合物，或可以通 过异构化反应形成异构体（D.Mier等人，Ind.Eng.Che m.Res.vol.49,p8415, 2010）。因此，为了将轻烯烃的生产量最大化，需要抑制由双分子裂化执 行的机制，但是需要活化由单分子裂化执行的机制。在这两种机制中氢转 移活性是用于确定主要反应路径的指标。可以通过在反应初始阶段产生的 产物中特定烃的石蜡/烯烃比率来确定氢转移活性。当氢转移活性较高时， 即当氢化物离子容量（capacity）较高时，双分子裂化机制是主要的，并 且可以生产大量的芳香族化合物以及石蜡。当氢转移活性较低时，即当氢 化物离子容量较低时，通过直接β-裂解碳正离子的单分子裂化是主要的， 并且可以生成大量的轻烯烃。

为了确定ZSM-5催化剂的碱性对上述氢化物转移活性的影响，测量 了根据实施例11至14生产的ZSM-5催化剂的氢化物转移活性，并且其 与催化剂碱性的关系示于图20中。通过（异丁烷+正丁烷）/丁烯的比率 显示了氢转移活性。通过实施例7生产的催化剂的结果一起显示，用于比 较。

参见图20，随着催化剂碱度增加，即随着镧引入量增加，氢化物转 移活性降低。从这个结果可知，可以通过将显示碱性的金属引入到ZSM-5 催化剂中来控制氢化物转移活性，并且通过使用该性质来有效地制备轻烯 烃。

实验2：对于通过使用具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂催化裂化烃 混合物生产的轻烯烃产率的评估以及催化活性的分析。

（1）碳对轻烯烃的产率以及催化活性的影响

为了分析通过使用根据本发明构思的第一实施方式生产的具有微孔 和介孔的ZSM-5催化剂通过催化裂化烃混合物生产的轻烯烃，具体地乙 烯和丙烯，的产率，根据制备反应实施例1进行制备反应。用作反应物 的烃混合物是C5馏分，并且组分比率示于表9中。

<表9>

  化学名称 构成比率（mol%）   戊烷 33.4   异戊烷 25.0   戊烯 8.3   异戊烯 25.0   环戊烷 8.3

[制备反应实施例1]

为了进行C5馏分的催化裂化，将根据实施例1至5以及比较实施例 生产的ZSM-5催化剂分别放入反应器中，并且在进行反应之前在500℃下 通过氮气（40ml）将催化剂活化1小时。在催化剂活化之后，将反应物连 续地通过反应器中的催化剂层来进行反应。反应物的重量时空速度 （WHSV）保持在3.5h^-1，并且C5馏分的催化裂化温度是500℃。通过气 相色谱法对反应之后得到的产物进行分析。C5馏分的转化率以及轻烯烃 （乙烯+丙烯）的产率示于表10以及图21中。在此，通过等式1至4计 算出C5馏分的转化率、轻烯烃的选择性以及轻烯烃（乙烯+丙烯）的产率。

<等式1>

<等式2>

<等式3>

<等式4>

乙烯和丙烯的产率(%)

=C5馏分的转化率×(乙烯的选择性+丙烯的选择性)/100

<表10>

参见表10，通过催化裂化C5馏分的，还产生了甲烷、乙烷、丙烷和 丁烷以及它们的异构体，以及轻烯烃，例如乙烯和丙烯。而且，除了通过 β-裂解进行裂化之外，通过C5馏分的催化裂化机制，通过碳正离子之间 的聚合反应可以产生比C5烃类更长的烃链。

当制备ZSM-5催化剂中根据用作模板的碳量比较C5馏分的转化率 以及轻烯烃（乙烯+丙烯）的产率时，当与根据比较实施例不包括碳作为 模板的催化剂相比较时，当使用根据实施例使用碳作为模板的催化剂时， C5馏分的转化率以及轻烯烃（乙烯+丙烯）的产率增加。当与根据比较实 施例生产的纯ZSM-5催化剂相比较时，因为根据这些实施例通过使用碳 作为模板生产的催化剂包括良好发展的介孔，催化剂的反应活性产生差 异。包括根据这些实施例生产的发展良好的介孔的催化剂可以缓和在C5 馏分的催化裂化中当使用仅包括1nm以下微孔的纯ZSM-5催化剂时所可 能产生的反应物、产物以及中间体的扩散限制。因此，当使用包括介孔的 催化剂时，可以得到甚至更好的反应活性。随着碳量增加，即使用甚至进 一步包括良好发展的介孔的催化剂，C5馏分的转化率以及轻烯烃（乙烯+ 丙烯）的产率可以增加。

同时，当在制备ZSM-5催化剂期间用作模板的碳量是高达按重量计 45份时（参见实施例1至3），C5馏分的转化率以及轻烯烃（乙烯+丙烯） 的产率增加，然而，当碳量增加超过按重量计45份时（参见实施例4和5）， C5馏分的转化率以及轻烯烃的产率不再增加。通过碳加入到根据实施例3 生产的ZSM-5催化剂中的量，催化剂的介孔性质为吸附和脱附C5馏分、 产物以及中间体提供了充足的空间。即使ZSM-5催化剂包括比根据实施 例3生产的ZSM-5催化剂更大的介孔体积（在催化剂的制备过程中碳加 入量超过按重量计45份），也不再显示由于缓和扩散限制导致的催化剂反 应的活性提高。另外，如在图15和表4中所述，根据催化剂的制备方法， 催化剂的酸性彼此不同，并且因此，可以忽略催化剂的酸性对反应活性差 异的影响。根据第一实施方式通过使用碳作为模板生产的具有介孔的 ZSM-5催化剂显示优于纯ZSM-5催化剂的物理性质。从这个结果可知， 通过使用具有介孔的ZSM-5催化剂催化裂化C5馏分来制备轻烯烃被认为 是非常有效的。此外，可以提出考虑产率的最佳加碳量，以便得到用于制 备轻烯烃的最有效的ZSM-5催化剂。

（2）磷对轻烯烃的产率以及催化活性的影响

为了分析通过使用根据本发明构思的第二实施方式生产的具有微孔 和介孔的ZSM-5催化剂通过催化裂化烃混合物产生轻烯烃，具体地乙烯 和丙烯，的产率，根据制备反应实施例2进行制备反应。用作反应物的烃 混合物是具有如上面表9中显示的组成比率的C5馏分。

[制备反应实施例2]

为了进行C5馏分的催化裂化，将根据实施例3、6至10生产的ZSM-5 催化剂分别放入反应器中，并且在进行反应之前在650℃下通过氮气 （40ml）将催化剂活化1小时。在催化剂活化之后，将反应物连续地通过 反应器中的催化剂层来进行反应。反应物的重量时空速度（WHSV）保持 在3.5h^-1，并且C5馏分的催化裂化温度设定为600℃。通过气相色谱法对 反应之后得到的产物进行分析。在图22A和22B中显示了C5馏分的转化 率以及轻烯烃（乙烯+丙烯）的选择性和产率。在此，通过等式1至4计 算出C5馏分的转化率、轻烯烃的选择性以及轻烯烃（乙烯+丙烯）的产率。

参见图22A和22B，使用碳作为模板的ZSM-5催化剂的活性（实施 例3）显示比纯催化剂（比较实施例）甚至更好的活性。当与根据比较实 施例生产的纯ZSM-5催化剂相比较时，因为根据这些实施例通过使用碳 作为模板生产的催化剂包括良好发展的介孔，催化剂的反应活性产生了差 异。包括根据这些实施例生产的良好发展的介孔的催化剂可以缓和在催化 裂化C5馏分中通过使用仅包括1nm以下微孔的纯ZSM-5催化剂而可能 产生的反应物、产物、以及中间体的扩散限制。因此，当使用包括介孔的 催化剂时，可以得到甚至更好的反应活性。

此外，在约40小时的反应时间期间纯ZSM-5催化剂显示快速的催化 剂失活。该失活是由反应期间碳沉积引起的。碳沉积的直接原因是在催化 裂化C5馏分期间作为副产物产生的碳正离子之间的聚合反应。当由于碳 正离子之间的聚合反应在纯ZSM-5催化剂的微孔入口处产生碳沉积时， 微孔内部存在的活性位点可能不再作为裂化C5馏分的活性位点起作用。 因此，随着碳沉积增加，催化活性可以快速降低。

相反地，在通过使用碳作为模板制备的ZSM-5催化剂中，失活趋势 略微显示与反应时间一致，然而，该失活趋势低于纯ZSM-5催化剂。因 为通过使用碳作为模板制备的ZSM-5催化剂的介孔性质，可得到这种性 质。在这种情况下，即使在孔的入口处形成碳沉积，在完全堵塞介孔之前 C5馏分可以充分地渗入孔的内部中，并且可以进行反应。然而，随着反 应时间延长，碳沉积可以逐渐地增加，最终可能堵塞这些孔，并且可能降 低反应活性。因此，可能需要显示介孔特性以及将催化剂失活作用降至最 低的ZSM-5催化剂，并且将通过使用碳作为模板制备的ZSM-5催化剂引 入磷。

对于通过将磷引入到通过使用碳作为模板制备的ZSM-5催化剂中而 制备的ZSM-5催化剂（实施例6至10），在40小时的反应时间期间显示 相对稳定的活性。仅当引入磷的量稍微低时（实施例6），根据反应时间的 流逝，观察到失活的趋势。然而，当引入磷的量增加时（实施例7至10）， 在40小时的反应时间期间ZSM-5催化剂显示稳定的反应活性。

为了研究ZSM-5催化剂的酸性，具体地为了研究如表5中所示的 ZSM-5催化剂的强酸性位的酸度对反应活性的影响，在图23A和23B中 布置并且说明了ZSM-5催化剂的强酸性位的酸度、C5馏分的转化率以及 轻烯烃（乙烯+丙烯）的产率之间的关系。

参见图23A和23B，相对于强酸性位的酸度，反应40小时之后C5 馏分的转化率和轻烯烃的产率显示火山型分布。在此，如图22A以及22B 中所示，初始活性良好，然而，对于根据实施例3至6在强酸性位具有较 大酸度的ZSM-5催化剂，在反应40小时之后活性稍微降低。对于根据实 施例8至10的ZSM-5催化剂，当引入的磷的量较大时，可以显示稳定的 反应活性，然而，强酸性位的酸度降低了一点并且反应活性稍微降低。因 此，对于根据实施例7的ZSM-5催化剂通过引入适当量的磷，通过控制 强酸性位的酸度，可以将ZSM-5催化剂的失活作用降至最低，并且可以 将轻烯烃（乙烯+丙烯）的产率最大化。

同时，为了评估引入到通过使用碳作为模板制备的ZSM-5催化剂中 磷的量对根据催化剂的反应时间碳的沉积量的影响，对根据实施例3、以 及6至10在反应40小时之后产生的ZSM-5催化剂进行分析，进行CHNS （CHNS 932，Leco）分析，并且将碳沉积量的结果示于表11中。

<表11>

  分类  碳沉积量（wt%）   实施例3  9.4   实施例6  6.8   实施例7  3.5   实施例8  3.3   实施例9  3.4   实施例10  2.5

参见表11，不包括磷的ZSM-5催化剂（实施例3）的碳沉积量显著 地高于包括磷的ZSM-5催化剂（实施例6至10）。此外，对于包括磷的 ZSM-5催化剂，随着磷量增加，碳沉积量减少。从结果可知，通过将磷引 入到通过使用碳作为模板制备的ZSM-5催化剂中可以极大地抑制在催化 裂化C5馏分中由于催化剂的碳沉积导致的催化剂失活。强酸性位的酸度 被认为随着磷的引入而降低。如图22A以及22B中所示，对于具有高酸 度的强酸性位的ZSM-5催化剂（对于不包括磷的ZSM-5催化剂或包括非 常少量磷的ZSM-5催化剂），反应40小时之后的反应活性稍微降低，然 而，对于具有低酸度的强酸性位的ZSM-5催化剂（对于包括适当量磷的 ZSM-5催化剂），显示了稳定的反应活性。因此，通过强酸性位而不是弱 酸性位可以容易地产生碳沉积，并且当通过引入磷来控制强酸性位的酸度 时可以制备具有对碳沉积耐受性的催化剂。仅当引入过量的磷时，催化剂 的活性可以稍微降低，并且因此期望加入适当量的磷。

图24A至24F是根据实施例3、7以及9通过高分辨率的透射电镜 （JEM-3010，Jeol）得到的在反应40小时之后ZSM-5催化剂晶体结构的 照片图。在图24A至24F中，C-ZSM5、0.3P/C-ZSM5以及1.4P/C-ZSM5， 分别相应于实施例3、实施例7以及实施例9。

参见图24A至24F，在不包括磷的ZSM-5催化剂（实施例3）的晶 体结构周围形成了不同于催化剂晶格结构的薄带。该带被认为是由碳沉积 形成的。对于包括磷的ZSM-5催化剂（实施例7至9）未观测到该带状结 构。这个结果与表11中的CHNS分析结果相一致，并且从这个结果可知， 对于可以通过将磷包括到包含碳作为模板的ZSM-5催化剂中而制备的 ZSM-5催化剂，证实抑制了碳沉积。

（3）稀土金属对轻烯烃的产率以及催化活性的影响

为了分析通过使用根据本发明构思的第三实施方式产生的具有微孔 和介孔的ZSM-5催化剂，通过催化裂化烃混合物产生的轻烯烃，具体地 乙烯和丙烯，的产率，根据制备反应实施例3进行制备反应。用作反应物 的烃混合物是具有如在上面表9中显示的组分比率的C5馏分。

[制备反应实施例3]

为了进行C5馏分的催化裂化，将根据实施例7、以及11至14生产 的ZSM-5催化剂分别放入反应器中，并且在进行反应之前在600℃下通过 氮气（40ml）将催化剂活化1小时。在催化剂活化之后，将反应物连续地 通过反应器中的催化剂层以便进行反应。反应物的重量时空速度（WHSV） 保持在3.5h^-1，并且C5馏分的催化裂化温度是600℃。通过气相色谱法来 对反应后得到的产物进行分析。计算出C5馏分的转化率以及轻烯烃（乙 烯+丙烯）的选择性和产率，并且在图25A和25B中说明了催化剂的酸性 和碱性对反应活性的影响。在此，在图26中显示了镧/磷原子比与轻烯烃 产率之间的关系。在此，通过等式1至4计算出C5馏分的转化率、轻烯 烃的选择性以及轻烯烃（乙烯+丙烯）的产率。图25A和25B中的反应结 果是基于在反应20小时之后得到的结果。

首先，对于20小时的反应时间未显示反应活性降低。从这个实验结 果，发现引入的磷组分防止了脱铝作用并且在催化剂失活方面适当地实现 了抑制功能。

参见图25A，催化剂的碱性极大地影响了在反应之后得到的产物分 布。随着催化剂的碱度增加，轻烯烃的选择性极大地增加。然而，芳香族 化合物（苯、甲苯、二甲苯等）的选择性则降低。这些趋势是由随着催化 剂的碱性增加，氢转移活性降低引起的（参见图20）。当催化剂的氢转移 活性降低时，可以抑制双分子裂化，然而，可以促进单分子裂化，并且因 此，可以优选直接β-裂解用来环化碳正离子以及异构化。因此，可以提高 轻烯烃的选择性，并且可以抑制芳香族化合物的生成。

参见图25B，引入镧不被认为在提高C5馏分的转化率方面起正向作 用。如上所述，镧的引入可以降低催化剂的酸性（参见图17），而降低催 化剂的酸性可能导致裂化活性的降低，从而降低了反应活性。即，引入的 镧可以与催化剂的一部分酸性位结合用来降低催化剂的酸度，并且可以降 低裂化活性。因此，随着镧引入量增加，可以降低C5馏分的转化率。

参见图26，对于镧/磷的原子比，轻烯烃的产率显示火山型分布。镧 的增加可以降低催化剂的酸度并且降低C5馏分的转化率，然而，可以增 加催化剂的碱度并且削弱氢转移活性从而增加了轻烯烃的选择性。因此， 通过制备具有适当的镧/磷原子比的催化剂来控制如在实施例12中所述的 催化剂的酸性和碱性的光学状态，可以将催化剂的失活降至最低并且可以 将轻烯烃的产率最大化。

（4）碱金属对轻烯烃的产率以及催化活性的影响

为了分析通过使用根据本发明构思的第三实施方式具有微孔和介孔， 并且包括磷和碱金属的ZSM-5催化剂，通过催化裂化烃混合物产生的轻 烯烃，特别地乙烯和丙烯，的产率，对于由实施例15至17生产的ZSM-5 催化剂按照制备反应实施例3来进行制备反应。结果示于表12中。使用 根据实施例7和12制备的ZSM-5催化剂的结果一起显示，用于比较。

<表12>

参见表12，与引入磷的催化剂（实施例7）或引入磷和镧的催化剂（实 施例12）相比较，引入锂或钾作为碱金属的催化剂（实施例15和16）显 示稍微更低的反应活性。然而，引入铯的催化剂（实施例17）显示提高了 轻烯烃的选择性，即使显示稍微低的C5馏分的转化率，从而显示高产率。 此外，与引入磷或稀土金属的催化剂相比较，引入碱金属的所有催化剂显 示了更低的芳香族化合物的选择性。从结果可知，引入碱金属被认为抑制 了双分子裂化的反应机制，同时活化了单分子裂化的反应机制。当将特定 的碱金属选择性地引入到包括磷的ZSM-5催化剂中时，当与连同磷一起 引入稀土金属的ZSM-5催化剂相比较时，通过催化裂化C5馏分来制备轻 烯烃可以进行的更有效。

如上所述，根据本发明构思可以制备包括作为模板的碳以及同时具有 微孔性质和介孔性质两者的ZSM-5催化剂。这种催化剂性质可以改善反 应物和中间体的扩散，并且可以增加从C4至C7的烃混合物的包括乙烯 和丙烯的轻烯烃的产率。

此外，可以优化磷引入量，以便控制具有微孔和介孔的ZSM-5催化 剂的强酸性位的酸度从而提供具有最佳酸度的ZSM-5催化剂。当使用具 有微孔和介孔的ZSM-5催化剂来从C4至C7的烃混合物制备包括乙烯和 丙烯的轻烯烃时，可以长时间显示稳定和良好的活性。

另外，通过将磷和稀土金属或碱金属引入到具有微孔和介孔性质的 ZSM-5催化剂中，可以形成其酸和碱性可以容易地控制并且具有最佳原子 比的催化剂。当使用具有微孔和介孔的ZSM-5催化剂来从C4至C7的烃 混合物制备包括乙烯和丙烯的轻烯烃时，可以提高轻烯烃的生产量，并且 可以长时间保持稳定和良好的活性。

虽然参考其示例性实施方式已经对本发明进行了具体地显示和说明， 本领域普通技术人员应当理解的是其中可以做出多种形式和细节上的改 变，而不偏离如通过下面权利要求书所限定的本发明的精神和范围。