由主成分氧化铝和氧化锆以及弥散体相组成的陶瓷复合材料

摘要

本发明涉及一种由作为陶瓷基质的氧化铝和分散其中的氧化锆组成的复合材料以及其制备方法和应用。

说明书

本发明涉及一种由作为陶瓷基质的氧化铝和分散其中的氧化锆组成的复合材料以及其制备方法和其应用。

金属合金和陶瓷材料的分子结构明显不同。在金属键中电子无序地并以相对小的结合力围绕原子核旋转。离子不断从这种“松散”结构脱离例如进入到身体环境中；可能发生各种各样的化学反应。

在陶瓷分子中，电子在陶瓷键中遵循准确的预定轨道，即所谓的有向的电子轨道。其结合力非常大，以致该分子特别稳定。因此没有出现离子的形成，且实际上不可能发生化学反应。

极其稳定的陶瓷键几乎排除了材料的塑性变形。这一方面产生了所期望的极其高的硬度，但另一方面又导致相对高的脆性。但用恰当的材料设计可同时实现高硬度和高韧性。

材料科学区分断裂强度和断裂韧性。断裂强度表示材料经受的而未断裂的最大机械应力，断裂韧性或也称裂纹韧性表示材料抗裂纹生长发生的能力。现今，在医学技术中已经使用具有非常高的断裂强度的陶瓷材料。某些这类陶瓷材料还被赋予了极高的断裂韧性。与其它陶瓷相比，这类材料可明显更好地抵抗裂纹的发生和中断裂纹进程。

该特性基于两个增强机理。该第一个增强机理归因于所贮存的四方形的氧化锆纳米颗粒。该颗粒在稳定的氧化铝-基质中呈单个分布。这些颗粒在裂纹区产生局部压力峰，并由此起抗裂纹扩展的作用。

第二个增强机理是由小片形的晶体实现的，该晶体在氧化物混合物中同样孤立地形成。这些“片晶”使可能的裂纹转向、分散断裂能和由此消散断裂能。该两功能使得也可用这类材料构成以前用陶瓷不可实现的组件几何形状。

本发明的目的在于，进一步改进己知陶瓷材料的特性。

本发明涉及一种陶瓷复合材料，其由主成分即氧化铝和氧化锆以及一种或多种可影响复合材料的特性的无机添加料组成。其中氧化铝构成主成分，其体积含量为＞65 %，优选85-90 %，氧化锆构成副成分，其体积含量为10-35 %。其它的下面称为弥散体的添加剂的体积含量为1-10 %，优选2-8 %，特别优选3.5-7 %。此外，氧化铝和氧化锆均还可以包含可溶性成分。作为可溶性成分可以具有下列元素的一种或多种：Cr、Fe、Mg、Ti、Y、Ce、Ca、镧系元素和/或V。氧化锆在起始状态以主要份额为正方晶相存在，按总氧化锆含量计，所述正方晶相优选为80-99 %，特别优选为90-99 %。己知的氧化锆从正方晶形向单斜晶形的相变在根据本发明的复合材料中被用作增强机理，以有利影响断裂韧性和强度。

令人意外的是，在本发明的复合材料中氧化锆的正方晶相的稳定作用不是化学实现的，而是力学实现的。因此，相对于氧化锆含量，无机的化学稳定剂的含量限制这样的值上，该值在明显低于现有技术通常使用的含量。在现有技术中通常优选使用的化学稳定剂是Y₂O₃。其它已知的稳定剂是CeO₂、CaO和MgO。

适于陶瓷复合材料的已知配方的实例是：

名称基于ZrO₂计的Y₂O₃>Y-TZP⁽¹⁾2.8或3.2ZTA⁽²⁾1.3

⁽¹⁾钇增韧氧化锆  ⁽²⁾氧化锆增韧氧化铝。

在本发明的复合材料中，使用的稳定剂含量明显低于现有技术中使用的含量。根据本发明，可通过在本发明的复合材料中将这种氧化锆嵌入氧化铝-基质中，该氧化锆通过在该基质中的嵌入以亚稳的正方晶相而稳定(力学稳定化)。

适于结构力学稳定化的前提是氧化铝比例至少为65 Vol %，优选65-90 Vol %，同时氧化锆含量为10-35 Vol %。在本发明的复合材料中氧化锆颗粒的颗粒大小对本发明中令人意外地可实现的力学稳定化是特别重要的。该氧化锆颗粒的颗粒大小平均不应超过0.5 μm (按直接交会法测定)。平均颗粒大小为0.1μm-0.2 μm、0.2μm-0.3 μm、0.3μm-0.4 μm或0.4μm-0.5 μm的氧化锆颗粒对本发明的力学稳定化的复合材料是优选的，优选为0.1μm-0.3 μm，特别优选为0.15μm-0.25 μm。

在本发明的复合材料中的化学稳定剂的比例(各自相对于氧化锆含量的比例)为：Y₂O₃≤1.5 Mol %，优选≤1.3 Mol %；CeO₂≤3 Mol %；MgO≤3 Mol %；和CaO≤3 Mol %。特别优选的是稳定剂的总含量小于0.2 Mol %。不含化学稳定剂的力学稳定的复合材料是本发明最特别优选的。

已知，通过使用化学稳定剂稳定的材料，特别是通过Y₂O₃稳定的材料易于水热老化。在这类材料中，在升高的温度下例如甚至体温下在水分子存在时发生自发的相变。这种高温下对水敏感性的原因是在氧化锆-晶格中形成可由羟离子占居的氧空位。这种现象称为“水热老化”。

与使用化学稳定剂，特别是使用Y₂O₃稳定的材料相比，根据本发明的复合材料具有明显更小的水热老化趋势。

在本发明的复合材料中，通过降低化学稳定剂的含量，氧化锆晶格所含的氧空位按比例下降。由此，与现有技术己知的材料相比，本发明的复合材料在高温下对水的存在有明显更低的敏感性，即本发明的复合材料明显更不易水热老化。

根据本发明的复合材料除含主成分氧化铝和氧化锆外，还含第三相作为副成分。下面该第三相称为 “弥散体相”，并且根据本发明通过下面称为“弥散体”的成分形成。

在本发明范围内弥散体是可发生非弹性微变形的片晶。由此形成的弥散体令人意外地导致断裂韧性和强度的明显增加，并且由此有利于复合材料中在微观层面上的机械应变，即弥散体相内的非弹性微变形。根据本发明所采用的弥散体的颗粒大小明显大于根据本发明所用的氧化铝或氧化锆的颗粒大小，其优选为1-5 μm。形成第三相的弥散体的体积份额通常明显小于氧化锆的份额。其含量优选可至多为10 Vol %。特别优选的是2-8 Vol %，最特别优选的是3-6 Vol %的含量。

按本发明，基本上所有这样的物质均可用作弥散体，即这些物质是化学稳定的，并在经高温烧结制备该复合材料期间不溶解在氧化铝或氧化锆中，并由于其晶体结构可在微观面上实现非弹性微变形。在制备根据本发明的复合材料时，根据本发明既可加入弥散体，也可现场形成弥散体。适于根据本发明的弥散体的示例是铝酸锶(SrAl₁₂O₁₉)或铝酸镧(LaAl₁₁O₁₈)。

该弥散体相的功能为调节主成分氧化铝和氧化锆在微观面上的非均匀膨胀。术语“微观非均匀膨胀”用于区分材料的宏观均匀膨胀，例如通过热膨胀或通过外加机械应力的膨胀。该微观非均匀膨胀描述在晶粒大小层面发生的局部事件。这样的膨胀特别指，在根据本发明的复合材料的相应负载下和由此引发的且根据本发明所希望的二氧化锆从正方晶相向单斜晶相相变下引起的膨胀。从正方晶向单斜晶的相变与约4 %的体积增加相关联，并在文献例如D. J. Green， Transformation Toughening of Ceramics, CRC Press Florida, 1989, ISBN 0-8493-6594-5中有详述。该膨胀通过例如接近材料缺陷处的高的局部拉应力引起，并起提高材料的断裂韧性的作用，所谓的转化增韧。通过各氧化锆晶粒的相变使其周围强烈膨胀。为了能够以最佳方式利用这种在根据本发明的复合材料中用于改进材料特性的过程，将通过根据本发明的使用弥散体相来调节经转变的氧化锆晶粒周围的环境中的局部膨胀。

在本发明范围内的“调节”意指下面的机理：根据本发明提供的弥散体导致，有利于在根据本发明的复合材料的相应负载下于一定环境中由氧化锆的相变产生的局部膨胀或畸变，其被刚性的氧化铝-晶体或氧化锆-晶体所抑制。根据本发明，这特别是通过根据本发明所用的弥散体可产生局部剪切变形或非弹性微变形来实现。这种局部微变形和由此根据本发明有意识的调节的前提是根据本发明所提供的弥散体的特殊特性。与现有技术中至今所用的刚性氧化铝-晶体或氧化锆-晶体相比，根据本发明所提供的弥散体即根据本发明所提供的弥散体晶体由于其晶体结构或通过内界面以明显更小的抗力来对抗剪切变形或微变形。

通过该膨胀-调节，在应力转变时有利地影响了根据本发明的复合材料中氧化锆的相变的内应力和局部分布起，以致有效地实现更高的抗裂纹扩展(所谓的断裂韧性)的能力。

在根据本发明的复合材料中令人意想不到的有效的原理和该复合材料的根据本发明的特性是现有技术中至今未描述过的。

根据本发明的复合材料的制备借助于本身己知的常规的陶瓷工艺进行。该工艺的主要过程步骤例如是：

a) 在水中加入按给定组成的粉末混合物，任选使用液化剂以避免沉降。

b) 在溶解器(高速运转的搅拌器)中匀质化。

c) 在搅拌球磨机中研磨，由此提高粉末混合物的比表面( = 粉碎)。

d) 任选加入有机粘合剂。

e) 喷雾干燥，由此形成具有规定特性的可自由流动的粒状物。

f) 用水湿润该粒状物。

g) 轴向或等静压制。

h) 切削加工的生坯处理，由此在考虑到烧结收缩下尽可能形成最终外形。

i) 预烧制，由此收缩到理论密度的约98 %。该还保留的残余孔是向外封闭的。

j) 在高温和高气压下热等静压制，由此呈实际上的完全最终压实。

k) 所谓的白热烧制，由此以补偿在热等静压制中产生的陶瓷中氧离子的不平衡。

l) 通过打磨和抛光进行硬化加工。

m) 退火。

本发明的复合材料例如可用于制备烧结成型件、在医学技术中用于制备在动态负载下可用于吸能的部件，用于制备例如医学应用的矫正件和内假体，如髋关节植入件或膝关节植入件、钻头，对磨擦、化学和/或热有要求的机械制造部件。

因此，本发明涉及一种由作为陶瓷基质的氧化铝、在其中分散的氧化锆和任选的其它添加料所制成的复合材料，其中

·该复合材料含至少65 Vol %比例的氧化铝作为第一相和10-35 Vol %比例的氧化锆作为第二相，任选包含一种或多种无机添加料，并且其中按总的氧化锆含量计氧化锆主要部分，优选80-99 %，特别优选90-99 %以正方晶相存在，并且氧化锆的正方晶相的稳定作用主要不是化学实现的，而主要是力学实现的。

一种本发明的复合材料是特别优选的，其中

·氧化锆颗粒具有平均为0.1-0.5 μm，优选平均为0.15-0.25 μm的颗粒大小；

·相对于氧化锆，化学稳定剂的含量的值限制这样的值上，该值明显低于现有技术中各自所用的化学稳定剂的量；

·在根据本发明的复合材料中的化学稳定剂的比例(各相对于氧化锆含量计)为：Y₂O₃≤1.5 Mol %，优选≤1.3 Mol %；CeO₂≤3 Mol %；MgO≤3 Mol %；CaO≤3 Mol %；

·化学稳定剂的总含量＜0.2 Mol %；

·该复合材料不含化学稳定剂；

·该氧化铝和/或氧化锆含可溶性成分；

·作为氧化铝和/或氧化锆中的可溶性成分具有下列元素的一种或多种：Cr、Fe、Mg、Ti、Y、Ce、Ca、镧系元素和/或V；

·另外含其它相(弥散体相)作为副成分；

·在弥散体相中含可在微观层面上产生非弹性微变形的弥散体；

·在弥散体相中含片晶，该片晶由于其晶体结构可在微观层面上产生剪切变形；

·在弥散体相中的弥散体的颗粒大小明显大于氧化铝或氧化锆的颗粒大小；

·该弥散体的颗粒大小优选为1-5 μm；

·形成弥散体相的弥散体的体积比例明显小于氧化锆的比例；

·形成弥散体相的弥散体的体积比例至多为10 Vol %，优选是2-8 Vol %，特别优选是3-6 Vol %；

·形成弥散体相的弥散体的含量为2-30 毫摩尔(mmol)/100 g总重量：

·使用化学稳定的，并在通过高温烧结制备该复合材料期间不溶于氧化铝或氧化锆中的这些物质作为弥散体；

·使用铝酸锶(SrAl₁₂O₁₉)或铝酸镧(LaAl₁₁O₁₈)作为弥散体；

·断裂强度＞1300 MPa；

此外，本发明涉及根据本发明的复合材料的应用

·用于制备烧结成型件；

·用于制备在动态负载下具有能量吸收能力的构件；

·在医学技术中；

·用于制备在医学技术中的人工假体，如用于制备矫正件和内假体；

·用于制备髋关节植入件或膝关节植入件。

下面基于实验系列说明本发明，但不由此限制本发明。

实验系列1：断裂韧性与片晶形成剂的关系

图1示出具有不同含量的根据本发明的弥散体的实验系列的结果。在此情况下，所述弥散体形成剂是锶，数据以毫摩尔(mmol)/100 g总重量给出。在每一个个案中检验了各种类型的扩展，例如不同长的研磨时间或其它可溶性的添加剂。各个弥散体含量的各实验数目在图1中以数字n表示。

图示了借助于维氏-压痕器压印(HV 10)测量的所得的断裂韧性。该图明显表明，不含弥散体(= 片晶-形成剂含量为零)的断裂韧性大大低于较高含量弥散体情况下的断裂韧性。在该实验系列中，在含量为30 mmol/100 g基质的情况下获得最高的断裂韧性。但在非常低的弥散体含量下己实现该断裂韧性的明显增加。

实验系列2：断裂韧性与稳定剂含量的关系

图2示出一组实验系列的结果，该实验系列中通过降低化学稳定剂实现了断裂韧性的增加。在该图中示出以F-I表示的不同配方的断裂韧性。所有配方的共同点是主成分均为Al₂O₃和ZrO₂ (21重量%)。这些配方的不同点是化学稳定剂的种类与用量：F → 无稳定剂，G → 1 mol %的Y₂O₃，H → 5 mol %心CeO₂，I → 10 mol %的CeO₂。所述稳定剂的数据是相对于氧化锆含量给出。众所周知，Ce和Y对氧化锆的正方晶相起化学稳定剂作用。明显表明，各类稳定剂的加入均明显降低该材料的断裂韧性。

实验系列3：颗粒大小和稳定化的变化

图3示出一组实验系列的结果，该实验系列中硏究化学稳定化和结构的相互作用。图3中用J, K和L标示的材料如下面表明：

J = ZTA 含24重量%的ZrO₂,  3重量%的SrAl₁₂O₁₉ 和1.3 mol %的Y₂O₃；氧化锆的颗粒大小为0.3 μm。

K= J，但氧化锆的颗粒大小为0.2 μm。很明显，该断裂韧性由于氧化锆-颗粒大小减小而大大降低，对力学的过稳定化意义相同。

L= J，但含一半的Y₂O₃含量。该力学的过稳定性通过降低化学稳定化再补偿，由此该断裂韧性再次明显增加。

实验系列4：强度与弥散体相的关系

图4示出一组实验系列的结果，该实验系列中研究根据本发明的复合材料的强度与基质中弥散体相含量的关系。形成片晶的氧化物即本实验中的SrAl₁₂O₁₉的加入导致4-点-抗弯强度的明显增加。类似于断裂韧性，强度的最大的突变是在0-10 mmol/100 g基质之间。含量进一步提高到至多27 mmol/100 g基质出现强度进一步的轻微增加。通过加入根据本发明的弥散体，强度最高超过1300 MPa，这是无弥散体时不可达到的强度。

实验系列5：化学稳定化对水热老化的影响

图5示出一组实验系列的结果，该实验系列中研究化学稳定化对水热老化的影响。

该图示出水热老化实验的结果(VA = 老化前，NA = 老化后)，即暴露在水蒸汽中时单斜晶相的增加。按暂行标准ISO/DIS 6474-2选择下列条件。水蒸汽，压力0.2 MPa，134℃，10h。配方1和2仅在氧化钇-含量上不同。

配方1：1.3 mol %氧化钇

配方2：0.0 mol %氧化钇

在起始状态下，该两类配方均具有＜10 %的单斜晶含量。为达更好的可区分性，在图5中归一化示出单斜晶含量。

配方1示出单斜晶含量相对增加60 %，而配方2示出单斜晶相含量无变化。由此证实，根据本发明的教导，即放弃化学稳定化导致明显改进根据本发明的复合材料的抗水热老化性。