连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料及其制备方法。其中，该方法包括：(1)粉碎BN粉或SiC粉；(2)将所得到的细粉与无水酒精进行混合、分散、加入硼酚醛树脂并加热，获得浆料；(3)将二维碳纤维布浸入得到的浆料中进行浸渍，以便得到经过包覆的二维碳纤维布；(4)利用饱和硼树脂胶液，将经过包覆的二维碳纤维布进行连续叠层，得到碳纤维增强的树脂基复合材料素坯体；(5)将碳纤维增强的树脂基复合材料素坯体进行裂解，得到多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体；(6)将多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体埋在硅粉中，以便得到连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料。利用该方法，能够有效地制备连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料。

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷基复合材料领域。具体地，本发明涉及连续碳纤维增强的C-SiC双元基 复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料(在本文中有时也称为C/C-SiC复合材料)，除了 具备耐高温、高比强度、高比模量、低热膨胀系数以及优异的高温热力学稳定性等一系列优 良性能外，还具有基体致密度高、耐热震抗烧蚀、热化学稳定性好和对苛刻环境适应性强等 特性，是一种轻质耐高温的新型复合材料，在航空航天、先进能源系统、高温热交换系统及 高性能制动系统等高温技术领域拥有巨大的应用潜力。

然而，目前的碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料及其制备方法仍有待改进。

发明内容

本发明是基于申请人的下列发现而完成的：

目前的碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料制备方法，主要包括化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Infiltration：CVI)、化学气相浸渍法与聚合物浸渍裂解法(Polymer  Infiltration Pyrolysis：PIP)混合工艺，以及化学气相浸渍法与液相硅熔渗(Liquid Silicon  Infiltration：LSI)法混合工艺。其中，采用CVI工艺制备复合材料，制备周期长，且基体难 以致密化。而另外两种工艺也采用了CVI方法，因此，同样具有工艺复杂、制备周期长和 基体难以致密化的问题。

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提 出一种制备周期短、工艺过程简单、产品致密度高的制备碳纤维增强的C-SiC双元基复合材 料的方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材 料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：

(1)将选自BN粉和SiC粉的至少一种进行粉碎，以便得到粒度为40微米以下的细粉；

(2)将所得到的细粉与无水酒精进行混合，并在超声下进行分散，再加入硼酚醛树脂， 并加热至30-50摄氏度，以便使得硼酚醛树脂溶解，获得浆料；

(3)将二维碳纤维布浸入得到的浆料中进行浸渍，并将经过浸渍的二维碳纤维布依次 进行干燥和第一固化处理，以便得到经过包覆的二维碳纤维布，其中经过包覆的二维碳纤维 布包覆有选自BN粒子和SiC粒子的至少一种；

(4)利用饱和硼树脂胶液，将经过包覆的二维碳纤维布进行连续叠层，并对经过叠层 的二维碳纤维布依次进行真空处理和第二固化处理，以便得到碳纤维增强的树脂基复合材料 素坯体，其中，饱和硼树脂胶液是通过将硼树脂溶解于无水酒精中而得到的；

(5)将所得到的碳纤维增强的树脂基复合材料素坯体在1000摄氏度以上的温度下进行 裂解，以便得到多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体，其中，裂解是在真空或氮气环境下 进行的；以及

(6)将上述得到的多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体埋在硅粉中，并在惰性气体 或真空环境中，于1500-1650摄氏度的温度下保持预定时间，以便得到连续碳纤维增强的 C-SiC双元基复合材料。

发明人惊奇地发现，利用本发明的制备连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料的方 法，能够高效地制备连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料，并且制备工艺简单、周期短、 成本低、残碳率高，获得的产品致密度高、碳纤维损伤小、抗氧化性能好、强韧性高、强度 和应变性能好、使用寿命长。此外，根据本发明的实施例，本发明的制备连续碳纤维增强的 C-SiC双元基复合材料的方法，能够用于制备复杂形状的复合材料构件，以及改进复合材料 构件的基体性能，并且由于工艺简单、成本低，而适于批量化生产。

根据本发明的实施例，在步骤(1)中，将选自BN粉和SIC粉的至少一种进行粉碎， 可以进一步包括：将选自BN粉和SiC粉的至少一种与无水酒精混合后，于高能球磨机中进 行分散和细化，以便获得初级粉末，其中BN粉为亚微米级，SiC粉为纳米级；将初级粉末 于干燥箱中进行干燥处理，以便获得干燥的粉末；以及将干燥的粉末进行研磨并使其分散， 再利用400目的筛子进行过筛处理，以便获得粒度为40微米以下的细粉。

根据本发明的实施例，在步骤(1)中，将细粉与无水酒精进行混合的比例不受特别限 制。根据本发明的一些具体示例，可以将所得到的细粉与无水酒精按照重量比0.02～0.1∶1， 优选0.1∶1进行混合。

根据本发明的实施例，在步骤(2)中，进行分散的设备不受特别限制，只要能够使分 散在在超声下进行即可。根据本发明的一些具体示例，在超声下进行分散是利用超声波槽进 行的。

根据本发明的实施例，在步骤(2)中，硼酚醛树脂的形式不受特别限制。根据本发明 的一些具体示例，硼酚醛树脂的是以硼酚醛树脂与无水酒精的混合物的形式提供的，其中在 硼酚醛树脂与无水酒精的混合物中，硼酚醛树脂与无水酒精的重量比为0.25∶1。

根据本发明的实施例，在步骤(3)中，第一固化处理是在200摄氏度以上的温度下进 行的，优选在230摄氏度下进行。根据本发明的实施例，进行第一固化处理所需的时间并不 受特别限制。本领域技术人员可以根据具体情况来设置固化时间，例如可以通过预先实验来 确定固化时间。根据本发明的实施例，进行第一固化处理时间可以为至少5小时。

根据本发明的实施例，在步骤(4)中，饱和硼树脂胶液中的硼树脂与无水酒精的重量 比为0.8∶1。

根据本发明的实施例，在步骤(4)中，将经过包覆的二维碳纤维布进行连续叠层进一 步包括：将饱和硼树脂胶液注入模具中；以及于注有饱和硼树脂胶液的模具中将经过包覆的 二维碳纤维布进行连续叠层至20层，并保持约20分钟，以便获得经过叠层的二维碳纤维布。 需要说明的是，在本说明书中所采用的表达方式“将经过包覆的二维碳纤维布进行连续叠层” 是指，首先将第一层经过包覆的二维碳纤维布浸入注有饱和硼树脂胶液的模具中，待该层经 过包覆的二维碳纤维布浸透饱和硼树脂胶液后，再将第二层经过包覆的二维碳纤维布覆盖其 上，待第二层经过包覆的二维碳纤维布浸透饱和硼树脂胶液后，再覆盖第三层，由此连续叠 层，即可获得经过叠层的二维碳纤维布。并且经过叠层的二维碳纤维布的厚度不受特别限制， 可以根据实际试验需要控制进行叠层的经过包覆的二维碳纤维布的层数，根据本发明的一个 实施例，优选地，将经过包覆的二维碳纤维布进行连续叠层至20层。此外，对经过叠层的 二维碳纤维布进行真空处理，可以排除纤维束中的气泡，由此可以利于饱和硼树脂胶液充分 浸入到经过叠层的二维碳纤维布的纤维束中，从而能够使基体密实化。

根据本发明的实施例，在步骤(4)中，依次在第一温度和第二温度下进行第二固化处 理，其中第一温度和第二温度均在130摄氏度以上，且第一温度低于第二温度，优选地，第 一温度和第二温度分别为130摄氏度和180摄氏度。根据本发明的实施例，在第二温度下的 固化处理的时间可以大于在第一温度下的固化处理的时间。根据本发明的具体实施例，在 130摄氏度进行固化处理5小时，在180摄氏度下进行固化处理进行20小时。

根据本发明的实施例，在步骤(5)中，进行裂解的条件不受特别限制，可以在1000摄 氏度以上的温度下，于真空或氮气环境中进行。根据本发明的一些具体示例，裂解是在氮气 环境中，于1200摄氏度下，以1.5摄氏度/分钟的升温速度进行的。由此，能够有效地获得 多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体。

根据本发明的实施例，在步骤(6)中，硅粉的粒度为75微米以下。因此，根据本发明 的一些实施例，在进行步骤(6)之前，即将多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体埋在硅 粉之前，可以进一步包括利用200目的筛子将硅粉进行过筛处理的步骤，以便获得粒度小于 75微米的硅粉。并且，需要说明的是，本发明的制备连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合 材料的方法中，所采用的硅粉为具有金属光泽的市售硅粉。

此外，在步骤(6)中，将碳纤维增强的炭基复合材料多孔预制体埋在硅粉中，并在惰 性气体或真空环境中，于1500-1650摄氏度的温度下保持预定时间，即将碳纤维增强的炭基 复合材料多孔预制体进行液相硅熔渗，是为了使硅粉熔融并通过毛细力浸入到碳纤维增强的 炭基复合材料多孔预制体的微裂纹和孔中，进而进入该微裂纹和孔中的熔融硅粉能够快速地 与碳纤维增强的炭基复合材料多孔预制体中的碳发生直接或扩散反应，并形成SiC基体，从 而最终形成连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料。其中，根据本发明的实施例，在步骤 (6)中，于1500-1650摄氏度的温度下保持的预定时间不受特别限制，本领域的技术人员 可以根据实际实验情况灵活掌握。根据本发明的一些实施例，预定时间可以为30～90分钟， 优选60分钟。根据本发明的一个具体示例，将多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体埋在 硅粉中后，可以在真空环境中，于1600摄氏度下保持60分钟。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材 料。根据本发明的实施例，其是利用本发明的制备连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料 的方法制备获得的。发明人惊奇地发现，本发明的连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料 产品致密度高、碳纤维损伤小、抗氧化性能好、强韧性高、强度和应变性能好、使用寿命长， 能够有效地应用于航空航天、先进能源系统、高温热交换系统及高性能制动系统等高温技术 领域。

需要说明的是，本发明的连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料及其制备方法，是本 申请的发明人通过艰苦的创造性劳动和优化的工作而完成的。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明 显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和 容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的制备连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料的方 法的流程示意图；

图2显示了根据本发明的比较实施例，粒子包覆对碳纤维在高温大气环境下的抗氧化性 能的影响实验结果；

图3显示了根据本发明的比较实施例，不同粒子包覆获得的碳纤维增强的C-SiC双元基 复合材料的力学性能比较实验结果；

图4显示了根据本发明的比较实施例，树脂的种类对碳纤维增强的C-SiC双元基复合材 料在高温大气环境下的抗氧化性能的影响实验结果；

图5显示了根据本发明一个实施例的BN粒子包覆的多孔碳纤维增强的炭基复合材料预 制体的显微结构图(500倍)；

图6显示了根据本发明一个实施例的BN粒子包覆的连续碳纤维增强的C-SiC双元基复 合材料的断面显微结构图(250倍)；

图7显示了根据本发明一个实施例的SiC粒子包覆的多孔碳纤维增强的炭基复合材料预 制体的显微结构图(500倍)；以及

图8显示了根据本发明一个实施例的SiC粒子包覆的连续碳纤维增强的C-SiC双元基复 合材料的断面显微结构图(250倍)。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或 类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的 实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，在实施例中 所使用的材料和试剂，均为可以商业购得的。

一般方法：

参考图1，按照以下步骤制备连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料：

(1)将亚微米的BN粉或纳米SiC粉与无水酒精混合后放入高能球磨机后进行分散和 细化，以便获得初级粉末，然后将初级粉末于干燥箱中进行干燥处理，以便获得干燥的粉末， 并将干燥的粉末在玛瑙研钵中进行研磨并使其分散，最后用400目的筛子进行过筛处理，以 便得到粒度为40微米以下的细粉；

(2)将粒度为40微米以下的细粉与无水酒精按照重量比0.02-0.1∶1进行混合，经充 分搅拌后再放入到超声波槽中进行分散，再加入硼酚醛树脂，并加热至30-50摄氏度，以便 使得硼酚醛树脂溶解，获得浆料，其中，硼酚醛树脂是以硼酚醛树脂与无水酒精的混合物的 形式提供的，并且在硼酚醛树脂与无水酒精的混合物中，硼酚醛树脂与无水酒精的重量比为 0.25∶1；

(3)将二维碳纤维布浸入所述浆料中进行浸渍，并将经过浸渍的二维碳纤维布依次进 行干燥和第一固化处理，以便得到经过包覆的二维碳纤维布，其中，第一固化处理是在200 摄氏度以上的温度下进行的，经过包覆的二维碳纤维布包覆有选自BN粒子和SiC粒子的至 少一种；

(4)将饱和硼树脂胶液注入模具中，然后于注有饱和硼树脂胶液的模具中将经过包覆 的二维碳纤维布进行连续叠层至20层，并保持约20分钟，以便获得经过叠层的二维碳纤维 布，再对经过叠层的二维碳纤维布依次进行真空处理和第二固化处理，以便得到碳纤维增强 的树脂基复合材料素坯体，其中，饱和硼树脂胶液是通过将硼树脂溶解于无水酒精中而得到 的，并且饱和硼树脂胶液中的硼树脂与无水酒精的重量比为0.8∶1，而第二固化处理是依次 在第一温度和第二温度下进行的，其中第一温度和第二温度均在130摄氏度以上，且第一温 度低于第二温度；

(5)将碳纤维增强的树脂基复合材料素坯体在1000摄氏度以上的温度下，以1-2.5摄 氏度/分钟的升温速度进行裂解，以便得到多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体，其中， 裂解是在真空或氮气环境下进行的；以及

(6)将多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体埋在经过200目筛子过筛处理的硅粉中， 并在惰性气体或真空环境中，于1500-1650摄氏度的温度下保持30-90分钟，以便得到连续 碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料。

比较实施例：

(1)采用上述一般方法，分别利用BN粉和SiC粉制备连续碳纤维增强的C-SiC双元 基复合材料，并且以无粒子包覆制备的碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料作为对照，以分 析比较粒子包覆对碳纤维在在高温大气环境下的抗氧化性能的影响以及不同粒子包覆获得 的碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料的力学性能差异，结果见图2和图3。其中，图2显 示了粒子包覆对碳纤维在在高温大气环境下的抗氧化性能的影响实验结果，图3显示了不同 粒子包覆获得的碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料的力学性能比较实验结果。由图2可知， 在高温氧化环境下，相对于无粒子包覆的碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料，本发明的包 覆BN粒子或SiC粒子的产品质量损失少，表明包覆BN粒子或SiC粒子能够改善碳纤维在 高温氧化环境下的抗氧化性能，提高材料的服役寿命。由图3可知，相对于无粒子包覆的碳 纤维增强的C-SiC双元基复合材料，本发明的包覆BN粒子或SiC粒子的产品的弯曲应变性 能好，表明其强韧性好，这是因为利用BN粒子或SiC粒子包覆二维碳纤维布后，在液相硅 熔渗的过程中包覆层能够有效隔离液相硅与碳纤维的的接触，从而能够减少液相硅对碳纤维 表面的腐蚀损伤；另一方面，包覆的BN粒子或SiC粒子可以弱化纤维与基体的界面结合强 度，从而能够降低纤维与液相硅反应生成SiC基体的化学结合，因此，与无粒子涂覆的纤维 增强的复合材料相比，其强韧性得到了显著提高。

(2)采用上述一般方法，制备连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料，并且，将步 骤(2)中的硼酚醛树脂和步骤(4)中的硼树脂均更换为普通树脂并制备碳纤维增强的℃-SiC 双元基复合材料，作为对照，以比较树脂的种类对碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料在高 温大气环境下的抗氧化性能的影响，结果见图4。图4显示了树脂的种类对碳纤维增强的 C-SiC双元基复合材料在高温大气环境下的抗氧化性能的影响实验结果。由图4可知，在高 温氧化环境下，相对于利用普通树脂制备的碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料，本发明的 利用硼改性树脂制备的产品质量损失少，残炭率高，表明利用硼改性树脂制备碳纤维增强的 C-SiC双元基复合材料能够提高产品在高温氧化环境下的抗氧化性能。

实施例1：

将高能球磨后的BN粉干燥并过筛后，按照重量比0.1∶1放入无水酒精中经充分振荡分 散后，再加入硼酚醛树脂(与酒精重量比为0.25∶1)，将以上混合物加热到40℃并搅拌溶 解，获得BN树脂浆料。将二维碳纤维布浸入到BN树脂浆料中，待浸透后，将二维碳纤维 布捞出干燥，并在230℃下进行第一固化，固化时间约为5个小时，以便获得经过BN粒子 包覆的二维碳纤维布；然后将饱和硼树脂胶液(硼树脂溶于无水酒精，重量比为0.8∶1)注 入到模具中，再将经过BN粒子包覆的二维碳纤维布放入到模具中叠层到20层并保持约20 分钟，以便获得经过叠层的二维碳纤维布，再将其放入密闭容器中抽真空，然后分别在130 ℃和180℃下进行第二固化处理，固化时间分别为5个小时和20个小时，以便得到碳纤维 增强的树脂基复合材料素坯体。将碳纤维增强的树脂基复合材料素坯体在1200℃的氮气环 境下，以1.5℃/min的升温速度进行裂解，以便得到多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体。 将多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体放入石墨坩埚中并埋入硅粉中(200目过筛处理)， 然后在1600℃的真空环境下进行硅熔融渗透，保持60分钟后随炉冷却，由此，得到连续 碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料。

其中，图5显示了BN粒子包覆的多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体的显微结构 (500倍)。而最后获得的连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料的断面显微结构(250倍) 如图6所示，从图6中可以看到纤维从基体中拔出效果明显，纤维表面比较光滑。并且，从 上面所描述的图3中可知，BN粒子包覆的连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料，其强 度可达到88.4MPa，对应的应变为0.43％，明显优于单相陶瓷和无粒子涂覆纤维复合材料的 强度和应变(最大强度为64.7MPa，对应应变为0.37％)，表明纤维表面BN粒子涂覆可有 效降低液相硅对C纤维的腐蚀，能够对C-SiC双元基复合材料起到明显的增韧效果。

实施例2：

将高能球磨后的SiC纳米粉干燥并过筛后，按照重量比0.1∶1放入无水酒精中经充分 振荡分散后，再加入硼酚醛树脂(与酒精重量比为0.25∶1)，将以上混合物加热到50℃并 搅拌溶解，获得SiC树脂浆料。将二维碳纤维布浸入到SiC树脂浆料中，待浸透后，将二维 碳纤维布捞出干燥，并在230℃下进行第一固化，固化时间约为5个小时，以便获得经过 SiC粒子包覆的二维碳纤维布；然后将饱和硼树脂胶液(硼树脂溶于无水酒精，重量比为0.8∶ 1)注入到模具中，再将经过SiC粒子包覆的二维碳纤维布放入到模具中叠层到20层并保持 约20分钟，以便获得经过叠层的二维碳纤维布，再将其放入密闭容器中抽真空，然后分别 在130℃和180℃下进行第二固化处理，固化时间分别为5个小时和20个小时，以便得到 碳纤维增强的树脂基复合材料素坯体。将碳纤维增强的树脂基复合材料素坯体在1200℃的 氮气环境下，以1.5℃/min的升温速度进行裂解，以便得到多孔碳纤维增强的炭基复合材料 预制体。将多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体放入石墨坩埚中并埋入硅粉中(200目过 筛处理)，然后在1600℃的真空环境下进行硅熔融渗透，并保持60分钟后随炉冷却，由此， 得到连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料。

其中，图7显示了SiC粒子包覆的多孔碳纤维增强的炭基复合材料预制体的显微结构 (500倍)。而最后获得的连续碳纤维增强的C-SiC双元基复合材料的断面显微结构(250倍) 如图8所示，从图8中可以看到纤维从基体中拔出效果非常明显，纤维拔出长度约为20微 米，纤维表面没有明显的损伤。并且，从上面所描述的图3中可知，SiC粒子包覆的连续碳 纤维增强的C-SiC双元基复合材料，其强度可达到99.8MPa，最大应变为0.46％，明显优于 单相陶瓷和无粒子涂覆纤维复合材料的强度和应变(最大强度为64.7MPa，对应应变为 0.37％)，表明纤维表面SiC粒子涂覆可有效隔离液相硅与碳纤维表面的接触，从而能够弱化 液相硅对碳纤维的腐蚀，同时能够降低纤维与基体之间的界面结合强度，从而提高连续碳纤 维增强的C-SiC双元基复合材料的强韧性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、 或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包 含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指 的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个 或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本 发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的 范围由权利要求及其等同物限定。