一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法

摘要

一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法，涉及一种非晶包覆超细纳米晶的复合涂层材料。提供反应磁控溅射沉积与退火处理相结合，制备出的材料包覆程度可控、厚度可控的一种非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料的制备方法。基体预处理；反应溅射沉积热力学非稳定态ZrAlN先驱体膜材料；对ZrAlN先驱体膜材料进行退火处理。通过各种工艺参数控制，制备出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al2O3包覆超细纳米晶ZrO2复合涂层材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种非晶包覆超细纳米晶的复合涂层材料，尤其是涉及一种在硬质合金基体材料表面利用亚稳态ZrAlN先驱体膜材料制备出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料的方法。

背景技术

ZrO₂是一种重要的结构材料与功能材料（[1]S.Somiya,N.Yamamoto,H.Yanagina.‘Science and Technology of Zirconia III’,in Advances in Ceramics,American Ceramic Society，Westerville,OH,1988,vols.24A and24B.）。ZrO₂具有优异的物理、化学性质。硬度大，耐高温，介电系数大，耐酸碱腐蚀性能强，耐磨损性能优异，常常作为切削刀具保护材料，特别是在高温工作条件下，但是也存在着脆性大的问题（[2]Journal American Ceramic Society，70(1987)689）。研究发现，应力诱导相变机制以及微裂纹尖端能量吸收机制可以成为ZrO₂陶瓷材料增韧的重要方法，亚稳态的四方相ZrO₂成为重要的陶瓷增韧材料（[3]Nature,258(1975)703），当四方相氧化锆相向单斜相氧化锆发生转变时，相变可以吸收裂纹的生长能量。同时相变会产生微裂纹，区别于尺寸较大的、因材料缺陷而产生的断裂裂纹，这些微裂纹可以吸收断裂裂纹尖端的能量，有效释放裂纹尖端的应力集中状态。结合以上两种作用机制，可以有效抑制断裂裂纹的生长，保护了基体材料。另外，四方相立方相ZrO₂同时可作为第二相增强材料，从而达到增强、增韧的目的。纳米级ZrO₂相比于块体ZrO₂，其力学、光学、电学性能都得到很大提高，可作为精细结构部件、光学器件以及电学器件。此外，纳米级ZrO₂也是一类重要的催化剂（[4]T.Yamaguchi.Catal.Today，20(1994)199）。

Al₂O₃/ZrO₂复合材料具有优异的力学性能、耐热性能以及生物适应性，目前已经应用于精细结构部件、热障涂层、生物医学材料等领域（[5]JournalAmerican Ceramic Society，92(2009)2751）。在ZrO₂基体上引入非互溶相的第二相Al₂O₃，可以细化ZrO₂晶粒尺寸，增加ZrO₂晶粒所受应力，达到低温下稳定四方相或立方相ZrO₂的作用。在高温使用条件下可以稳定ZrO₂的晶粒尺寸，保持材料的优异力学性能状态（[6]Acta Mater.45(1997)3843，[7]Acta Mater.51(2003)3571）。无论是四方相还是立方相ZrO₂，其高温抗蠕变性能差，但是在引入第二相Al₂O₃后，Al₂O₃/ZrO₂材料具备优异的高温抗蠕变性能（[8]Acta Materialia,48(2000)4691），两相互存的Al₂O₃与ZrO₂之间具有较低的界面能，当ZrO₂基体被Al₂O₃大面积包覆之后，原子在高温下迁移受阻，这样就有利于在高温下维持Al₂O₃/ZrO₂材料的结构特征，晶粒尺寸受到稳定的同时，蠕变抗性能力也得到加强，大大提高了Al₂O₃/ZrO₂材料在高温条件下的使用性能，这对航空航天发动机、汽车发动机、切削刀具保护涂层、金属冶炼等行业的发展有着及其重要的意义。

目前制备Al₂O₃/ZrO₂材料的方法有mechanical milling[9]（Journal American CeramicSociety，89(2006)1280）、combustion technique[10]（Journal of Materials Research,13(1998)156）、precipitation process[11]（Ceramics International,34(2008)1797）、sol–gel[12]（JournalAmerican Ceramic Society，90(2007)298）、post doping[13]（Acta Materialia,50(2002)1125）。

发明内容

本发明的目的在于提供反应磁控溅射沉积与退火处理相结合，制备出的材料包覆程度可控、厚度可控的一种非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）基体预处理；

2）反应溅射沉积热力学非稳定态ZrAlN先驱体膜材料；

3）对ZrAlN先驱体膜材料进行退火处理。

在步骤1）中，所述基体预处理，可依次进行机械研磨抛光处理、超声波清洗、离子源轰击清洗处理；所述机械研磨抛光处理，可先将硬质合金使用600目金刚石磨盘研磨3～5min，磨盘转速为300r/min，然后使用1200目金刚石磨盘研磨3～5min，磨盘转速为300r/min，再用粒径为0.5或1.0μm的金刚石抛光膏在抛光盘上进行抛光处理5～8min，抛光盘转速为600r/min，抛光至表面呈光亮镜面状态；之后再用硅胶进行抛光，时间为8～10min；所述离子源轰击清洗处理，可采用Hall离子源对基体进行清洗10～15min，环境压力为2.5～3.0×10^-2Pa，基体温度为300℃，Ar气流量为10～15sccm，偏压为－100～－150V，阴极电流为25～30A，阴极电压为15～20V，阳极电流为6～8A，阳极电压为50～60V。

在步骤2）中，所述反应溅射沉积热力学非稳定态ZrAlN先驱体膜材料，可将腔体环境温度加热至120～150℃，硬质合金基体温度加热至300℃，通入Ar气，流量设定在40～50sccm，调节腔体内工作压力至0.8～1.0Pa，将ZrAl合金靶材功率调节至100W，溅射3～5min；然后将ZrAl合金靶材功率调节至125W，溅射3～5min；再将ZrAl合金靶材功率调节至150W，溅射3～5min；最后将ZrAl合金靶材功率调节至200W，溅射3～5min。该预溅射处理过程，用以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的溅射速率。预溅射完成之后，先确认腔体环境温度为120～150℃，硬质合金基体温度为300℃，在通入N₂气，调节流量，使得Ar气与N₂气总流量为50～60sccm，N₂气分压比为20%～30%。转动样品台，使得硬质合金正对ZrAl合金靶材，与靶材的距离为8～10cm，打开靶材档板，将ZrAl合金靶材直流溅射功率升至100W，3～5min后升至150W，经过3～5min后升至200W，再经过3～5min后升至250W，最后再经过3～5min后升至300W，在此功率条件下保持适当时间，共计溅射沉积60～90min。

在步骤3）中，所述对ZrAlN先驱体膜材料进行退火处理，可将镀膜的硬质合金置于700～900℃退火炉中，保温2～3h，处理气氛为空气。使ZrAlN先驱体膜材料发生氧化，而硬质合金没有发生明显氧化，仍然可以作为基体材料。并且在ZrAlN先驱体膜材料的氧化产物中，ZrO₂为结晶态，而Al₂O₃为非晶态，获得非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料。通过工艺参数调整以及靶材成分调节，可制备出包覆程度可控、膜厚可控的非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料。通过改变ZrAl合金靶材的成分配比，从而改变ZrAlN先驱体膜材料中Al元素的含量，可以实现非晶Al₂O₃对超细纳米晶ZrO₂的包覆程度的调节；通过控制退火处理时间，可以实现对非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料的厚度调节。

本发明创造性使用反应磁控溅射沉积与退火处理相结合的方法。在一定沉积压强、温度、N₂分压等条件下，通过改变Zr_1-xAl_x合金靶材成分，制备出成分不同的Zr_1-xAl_xN先驱体膜材料；再通过适当的退火处理工艺，制备出包覆程度可控、膜厚可控的非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料。当先驱体膜材料的Al含量小于25at.%时，氧化层中ZrO₂部分被非晶Al₂O₃所包覆；当先驱体膜材料的Al含量高于25at.%时，可以得到非晶Al₂O₃完全包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料，从HRTEM（高分辨透射电子显微镜）图片可以看出，超细纳米晶ZrO₂完全被非晶Al₂O₃包覆。本发明通过各种工艺参数控制，提供制备出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料的新方法。

本发明与已有方法不同，创新性使用反应磁控溅射沉积与退火处理相结构的方法，首先制备出ZrAlN先驱体膜材料，在对其进行退火处理，最终制备出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料。

附图说明

图1为实施例1退火处理之前的XRD（X射线衍射）谱图。在图1中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为强度Intensity（a.u.），15at.%表示Al元素的原子数占金属元素总原子数的百分比为15%。

图2为实施例1退火处理之后的截面SEM（扫描电子显微镜）图。在图2中，放大倍数为15000，标尺为1μm。

图3为实施例2退火处理之前的XRD谱图。在图3中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为强度Intensity（a.u.），22.5at.%表示Al元素的原子数占金属元素总原子数的百分比为22.5%。

图4为实施例2退火处理之后的截面SEM图。在图4中，放大倍数为15000，标尺为1μm。

图5为实施例3退火处理之前的XRD谱图。在图5中，横坐标为衍射角2θ/°，纵坐标为强度（Intensity（a.u.）），30at.%表示Al元素的原子数占金属元素总原子数的百分比为30%。

图6为实施例3退火处理之后的截面SEM图。在图6中，放大倍数为15000，标尺为1μm。

图7为实施例1退火处理之后氧化层的HRTEM图。在图7中，标尺为10nm。

图8为实施例2退火处理之后氧化层的HRTEM图。在图8中，标尺为10nm。

图9为实施例3退火处理之后氧化层的HRTEM图。在图9中，标尺为10nm。

具体实施方式

实施例1

1、基体预处理

（1）机械研磨抛光处理，先将硬质合金在600目金刚石磨盘上研磨3min，磨盘转速为300r/min，然后使用1200目金刚石磨盘研磨3min，磨盘转速为300r/min，再用粒径为0.5或1.0μm的金刚石抛光膏在抛光盘上进行抛光处理5min，抛光盘转速为600r/min，抛光至表面呈光亮镜面状态；之后再用硅胶进行抛光，时间为8min。

（2）超声清洗处理，使用丙酮超声清洗10min，再用无水乙醇超声清洗10min，取出后再用无水乙醇淋洗1min。

（3）离子源轰击清洗处理，采用Hall离子源对基体进行清洗10min，环境压力为2.5×10^-2Pa，基体温度为300℃，Ar气流量为10sccm，偏压为-100V，阴极电流为25A，阴极电压为15V，阳极电流为6A，阳极电压为50V。

2、反应溅射沉积热力学非稳定态Zr₈₅Al₁₅N先驱体膜材料

（1）将腔体环境温度加热至120℃，硬质合金基体温度加热至300℃，通入Ar气，流量设定在40sccm，调节腔体内工作压力至0.8Pa，将原子百分比Zr:Al为85:15的Zr₈₅Al₁₅合金靶材功率调节至100W，溅射3min；然后将Zr₈₅Al₁₅合金靶材功率调节至125W，溅射3min；再将Zr₈₅Al₁₅合金靶材功率调节至150W，溅射3min；最后将Zr₈₅Al₁₅合金靶材功率调节至200W，溅射3min。该预溅射过程用以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的溅射速率。

（2）预溅射完成之后，先确认腔体环境温度为120℃，硬质合金基体温度为300℃，再通入N₂气，调节流量，使得Ar气与N₂气总流量为50sccm，N₂气分压比为20%，腔室压力为0.3Pa。转动样品台，使得硬质合金正对Zr₈₅Al₁₅合金靶材，与靶材的距离为8cm，打开靶材档板，将Zr₈₅Al₁₅合金靶材直流溅射功率升至100W，3min后升至150W，经过3min后升至200W，再经过3min后升至250W，最后再经过3min后升至300W，在此功率条件下保持适当时间，共计溅射沉积60min。

3、对Zr₈₅Al₁₅N先驱体膜材料进行退火处理

将镀膜的硬质合金置于700℃退火炉中，保温2h，处理气氛为空气。使Zr₈₅Al₁₅N先驱体膜材料发生氧化，而硬质合金没有发生明显氧化，仍然可以作为基体材料。并且在Zr₈₅Al₁₅N先驱体膜材料的氧化产物中，ZrO₂为结晶态，而Al₂O₃为非晶态，获得非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料。

4、Zr₈₅Al₁₅N先驱体膜材料的化学成分表征采用EPMA（电子探针显微分析），涂层的原子含量百分比为：Al/（Al+Zr）=15.1%。图1为Zr₈₅Al₁₅N先驱体膜材料的XRD谱图，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层，利用谢勒公式，计算晶粒尺寸为30nm。图2为实施例1退火处理之后的截面SEM图，可以发现，Zr₈₅Al₁₅N先驱体膜材料与氧化层均成柱状结构，且组织细密。

5、TEM观察

将Zr₈₅Al₁₅N先驱体膜材料进行退火处理后，制备透射电镜观察用样品，获取HRTEM图片（参见图7）后发现，结晶态ZrO₂部分被非晶态Al₂O₃所包覆，ZrO₂的晶粒尺寸不均匀，在10～100nm之间。

实施例2

1、基体预处理

（1）机械研磨抛光处理，先将硬质合金在600目金刚石磨盘上研磨5min，磨盘转速为300r/min，然后使用1200目金刚石磨盘研磨5min，磨盘转速为300r/min，再用粒径为0.5或1.0μm的金刚石抛光膏在抛光盘上进行抛光处理8min，抛光盘转速为600r/min，抛光至表面呈光亮镜面状态；之后再用硅胶进行抛光，时间为10min。

（2）超声清洗处理，使用丙酮超声清洗15min，再用无水乙醇超声清洗15min，取出后再用无水乙醇淋洗2min。

（3）离子源轰击清洗处理，采用Hall离子源对基体进行清洗15min，环境压力为3.0×10^-2Pa，基体温度为300℃，Ar气流量为15sccm，偏压为-150V，阴极电流为30A，阴极电压为20V，阳极电流为8A，阳极电压为60V。

2、反应溅射沉积热力学非稳定态Zr_77.5Al_22.5N先驱体膜材料

（1）将腔体环境温度加热至150℃，硬质合金基体温度加热至300℃，通入Ar气，流量设定在50sccm，调节腔体内工作压力至1.0Pa，将原子百分比Zr:Al为77.5:22.5的Zr_77.5Al_22.5合金靶材功率调节至100W，溅射5min；然后将Zr_77.5Al_22.5合金靶材功率调节至125W，溅射5min；再将Zr_77.5Al_22.5合金靶材功率调节至150W，溅射5min；最后将Zr_77.5Al_22.5合金靶材功率调节至200W，溅射5min。该预溅射过程用以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的溅射速率。

（2）预溅射完成之后，先确认腔体环境温度为150℃，硬质合金基体温度为300℃，再通入N₂气，调节流量，使得Ar气与N₂气总流量为60sccm，N₂气分压比为30%，腔室压力为0.5Pa。转动样品台，使得硬质合金正对Zr_77.5Al_22.5合金靶材，与靶材的距离为10cm，打开靶材档板，将Zr_77.5Al_22.5合金靶材直流溅射功率升至100W，5min后升至150W，经过5min后升至200W，再经过5min后升至250W，最后再经过5min后升至300W，在此功率条件下保持适当时间，共计溅射沉积90min。

3、对Zr_77.5Al_22.5N先驱体膜材料进行退火处理

将镀膜的硬质合金置于900℃退火炉中，保温3h，处理气氛为空气。使Zr₈₅Al₁₅N先驱体膜材料发生氧化，而硬质合金没有发生明显氧化，仍然可以作为基体材料。并且在Zr_77.5Al_22.5N先驱体膜材料的氧化产物中，ZrO₂为结晶态，而Al₂O₃为非晶态，获得非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料。

4、Zr_77.5Al_22.5N先驱体膜材料的化学成分表征采用EPMA，涂层的原子含量比为：Al/（Al+Zr）=22.5%。图3为Zr_77.5Al_22.5N先驱体膜材料的XRD谱图，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层，利用谢勒公式，计算晶粒尺寸为22nm。图4为实施例2退火处理之后的截面SEM图，可以发现，Zr_77.5Al_22.5N先驱体膜材料与氧化层均成柱状结构，且组织细密。

5、TEM观察

将Zr_77.5Al_22.5N先驱体膜材料进行退火处理后，制备透射电镜观察样品，获取HRTEM图片（参见图8）后发现，结晶态ZrO₂部分被非晶态Al₂O₃所包覆，ZrO₂的晶粒尺寸不均匀，在5～80nm之间。

实施例3

1、基体预处理

（1）机械研磨抛光处理，先将硬质合金在600目金刚石磨盘上研磨4min，磨盘转速为300r/min，然后使用1200目金刚石磨盘研磨4min，磨盘转速为300r/min，再用粒径为0.5或1.0μm的金刚石抛光膏在抛光盘上进行抛光处理6min，抛光盘转速为600r/min，抛光至表面呈光亮镜面状态；之后再用硅胶进行抛光，时间为9min。

（2）超声清洗处理，使用丙酮超声清洗12min，再用无水乙醇超声清洗12min，取出后再用无水乙醇淋洗1.5min。

（3）离子源轰击清洗处理，采用Hall离子源对基体进行清洗12min，环境压力为2.8×10^-2Pa，基体温度为300℃，Ar气流量为13sccm，偏压为-120V，阴极电流为27A，阴极电压为18V，阳极电流为7A，阳极电压为55V。

2、反应溅射沉积热力学非稳定态Zr₇₀Al₃₀N先驱体膜材料

（1）将腔体环境温度加热至130℃，硬质合金基体温度加热至300℃，通入Ar气，流量设定在45sccm，调节腔体内工作压力至0.9Pa，将原子百分比Zr:Al为70∶30的Zr₇₀Al₃₀合金靶材功率调节至100W，溅射4min；然后将Zr₇₀Al₃₀合金靶材功率调节至125W，溅射4min；再将Zr₇₀Al₃₀合金靶材功率调节至150W，溅射4min；最后将Zr₇₀Al₃₀合金靶材功率调节至200W，溅射4min。该预溅射过程用以除去靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子，提高纯度的同时也提高靶材的溅射速率。

（2）预溅射完成之后，先确认腔体环境温度为130℃，硬质合金基体温度为300℃，再通入N₂气，调节流量，使得Ar气与N₂气总流量为55sccm，N₂气分压比为25%，腔室压力为0.4Pa。转动样品台，使得硬质合金正对Zr₇₀Al₃₀合金靶材，与靶材的距离为9cm，打开靶材档板，将Zr₇₀Al₃₀合金靶材直流溅射功率升至100W，4min后升至150W，经过4min后升至200W，再经过4min后升至250W，最后再经过4min后升至300W，在此功率条件下保持适当时间，共计溅射沉积80min。

3、对Zr₇₀Al₃₀N先驱体膜材料进行退火处理

将镀膜的硬质合金置于800℃退火炉中，保温2.5h，处理气氛为空气。使Zr₇₀Al₃₀N先驱体膜材料发生氧化，而硬质合金没有发生明显氧化，仍然可以作为基体材料。并且在Zr₇₀Al₃₀N先驱体膜材料的氧化产物中，ZrO₂为结晶态，而Al₂O₃为非晶态，获得非晶Al₂O₃包覆超细纳米晶ZrO₂复合涂层材料。

4、Zr₇₀Al₃₀N先驱体膜材料的化学成分表征采用EPMA，涂层的原子含量比为：Al/（Al+Zr）=29.9%。图5为Zr₇₀Al₃₀N先驱体膜材料的XRD谱图，表明制备的涂层是具有面心立方结构的涂层，利用谢勒公式，计算晶粒尺寸为19nm。图6为实施例3退火处理之后的截面SEM图，可以发现，Zr₇₀Al₃₀N先驱体膜材料呈柱状结构，且组织细密，但氧化层为疏松、非柱状结构，出现较多裂纹。

5、TEM观察

将Zr₇₀Al₃₀N先驱体膜材料进行退火处理后，制备透射电镜观察样品，获取HRTEM图片（参见图9）后发现，结晶态ZrO₂完全被非晶态Al₂O₃所包覆，ZrO₂的晶粒尺寸小且分布均匀，在5～20nm之间。