兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方法

摘要

兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方法，属于WC-Co涂层的制备技术领域。首先制备平均粒径在80-400nm范围内的超细及纳米WC-Co复合粉；WC-Co复合粉末与Cr3C2和VC粉末按一定比例混合进行球磨、干燥得到混合粉末，进行造粒，再进行热处理；过筛分级，组合成具有特殊粒径分布的喷涂粉末，采用超音速火焰喷涂设备进行喷涂即可。本发明制备的涂层兼具高致密性和低脱碳特点。

说明书

技术领域

本发明属于WC-Co涂层的制备技术领域，具体是一种兼具高致密性和低脱 碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方法。

背景技术

与目前国内外工业领域广泛应用的微米级（>1μm）粗粉WC-Co类热喷涂 涂层相比，由于纳米粉末具有特殊的小尺寸效应、表面效应等，使得粉末颗粒 熔点降低，粉末的平铺性得到有效改善，制备的准纳米结构（<200nm）硬质合 金涂层理论上应具有更高的致密性、硬度和耐磨性。然而，目前纳米结构WC-Co 类涂层并未在工业领域中获得广泛应用，主要有以下几方面原因：一是制备涂 层所需的纳米尺度WC-Co粉末原料价格昂贵，导致其应用成本高；二是纳米粉 末具有极大的比表面积，现有造粒工艺获得的团聚颗粒中存在较多的孔隙，而 这些孔隙在喷涂时很难去除，导致涂层孔隙率高；三是纳米粉末由于具有高的 反应活性在热喷涂时极易发生分解脱碳，使制备的超细结构涂层中硬脆的脱碳 相（如W₂C或W等）含量较高，导致涂层使用性能显著降低。

现有方法主要是从热喷涂工艺或后续处理方法着手，通过设定极端的工艺 参数来降低纳米结构涂层的孔隙率和脱碳程度，如调整燃气和氧气流量配比使 喷涂粒子获得极高的速度和较低的温度来降低超细粉末的脱碳；通过显著缩短 喷涂距离来降低涂层孔隙；采用激光重熔技术使涂层重新熔化并凝固，使原堆 叠的层状、多孔组织变得致密等。这些方法在一定程度上可以提高纳米结构涂 层的性能，但同时直接造成了燃料消耗的极大增加，并导致粉末沉积效率显著 降低、工艺路线明显延长等新的难以克服的问题。

为了解决现有方法的问题，本发明基于申请人已有的专利技术（“一种简单 快速的超细WC-Co复合粉的制备方法”，授权专利号ZL200610165554.2）制备 的平均粒径在80~400nm范围内的超细及纳米WC-Co复合粉，提供一种操作 工艺简单、成本低且兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方 法。

发明内容

本发明针对超细及纳米结构的WC-Co涂层制备过程中存在的高孔隙率和高 脱碳的问题，基于申请人已授权的超细WC-Co复合粉制备专利技术和团聚造粒 专利技术，从所得喷涂粉末的技术着手，采用本发明的的喷涂工艺即可制备出 兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层，该方法工艺简单、成本低、 可控性强。

兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构WC-Co涂层的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤：

（1）根据申请人已授权专利技术（“一种简单快速的超细WC-Co复合粉的 制备方法”，授权专利号ZL200610165554.2）制备平均粒径在80~400nm范围 内的超细及纳米WC-Co复合粉，即：以WO_2.9、Co₃O₄和炭黑为原料，按照最 终WC-Co复合粉中Co含量的要求，根据计算出的上述三种原料所占的比例利 用球磨机将原料进行混合、球磨，以无水乙醇为球磨介质，球磨机转速为400~ 500r/min，球磨时间为30~40小时，球磨后的混合粉末在温度为80~100℃的 真空干燥箱中干燥20~25小时后得到用于还原和碳化的起始粉末，将此起始粉 末进行冷压，送入真空气体压强小于0.004Pa的真空炉中，然后采用如下工艺 参数对粉末进行还原和碳化：反应温度为1050~1150℃，升温速率为15~30℃ /min，保温时间为3~4小时；

（2）将步骤（1）制备的WC-Co复合粉末与碳化铬（Cr₃C₂）和碳化钒（VC） 粉末按一定比例混合进行球磨得到混合粉末，其中Cr₃C₂占混合粉末总质量的 0.60%~1.20％，VC与Cr₃C₂质量比控制在0.65~0.75之间，以无水乙醇为球磨 介质，球磨时间为10~15小时，球磨后在温度为80~100℃的真空干燥箱中干 燥10~15小时;

（3）根据申请人已授权专利技术（“一种超细及纳米WC-Co复合粉的团聚 造粒方法”，授权专利号ZL201010219344.3）对步骤（2）球磨后混合粉末进行 造粒，即：将步骤（2）球磨后混合粉末与聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG） 及去离子水按一定比例混合配制料浆，其中固体物质量为料浆总质量的45%~ 65%，PVA质量为混合粉末质量的2%~4％，PEG质量为混合粉末质量的1%~ 3%；具体步骤是：首先根据预定的料浆成分参数计算所需去离子水的质量，将 PVA和PEG分别溶于去离子水中，再将混合粉末与PVA的水溶液混合、搅拌， 最后加入PEG的水溶液，搅拌至少30min，得到料浆；若有气泡产生，滴加少 量（以没有气泡为准）正丁醇消泡剂；利用离心雾化干燥设备对上述料浆进行 喷雾造粒，干燥机进口温度为140~200℃，雾化盘转动频率为200~300Hz， 得到喷雾干燥粉末；

（4）利用真空热处理炉对步骤（3）制备的喷雾干燥粉末进行热处理，首先 从室温升至300℃，升温速率为3℃/min，在300℃保温1h；然后升至800℃， 升温速率为5℃/min，在800℃保温1h；接着升至1240~1280℃，升温速率 为7℃/min，在1240~1280℃保温1~3h；此后降温至400℃，控制降温速率 为5℃/min，最后随炉冷却至室温，炉内保持氩气气氛；

（5）对步骤（4）热处理后粉末进行过筛分级，然后将不同粒径级别团聚粉 末按比例组合成新的具有特殊粒径分布的喷涂粉末，具体为：10~20微米团聚 粉末占粉末总质量的25~30％，20~32微米团聚粉末占粉末总质量的45~50%， 余下的为32~45微米团聚粉末；利用超音速火焰喷涂设备将上述具有特殊粒径 分布的喷涂粉末喷涂到工件表面，得到兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构的 WC-Co涂层。

本发明方法的技术特色主要表现为：（1）采用超过1200℃的温度对喷雾 干燥粉末进行热处理，同时在原料粉末中复合添加了VC和Cr₃C₂作为晶粒长大 抑制剂，既能大大提高喷涂颗粒的致密度（>90%），又能有效抑制原料粉末中 WC晶粒的粗化，从而获得具有高的致密性、硬度和耐磨性的准纳米结构WC-Co 涂层；（2）采用优化的升降温步骤，可有效避免喷雾造粒粉末热处理时因有机 粘结剂的去除而发生破碎，保证热处理后的团聚粉末保持完整的球形结构和高 的致密性（可参见图1），从而保证喷涂用粉末具有高的流动性，避免喷涂时发 生“粘枪”现象；（3）通过“过筛分级和粒度重组”的方法可以精确控制喷涂 粉末的粒径分布，进一步制备得到高致密涂层；（4）通过提高喷涂颗粒致密度， 并采用超音速火焰喷涂设备进行喷涂可有效抑制准纳米结构WC-Co涂层的脱碳 现象。本发明提供的方法简单易行，各步骤之间紧密相连、互为补充，是一种 获得兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构的WC-Co涂层的有效方法。

附图说明

图1本发明热处理后得到的准纳米结构WC-Co热喷涂粉末的显微形貌图； 其中，a为实施例1中的WC-Co热喷涂粉末的显微形貌、b为实施例2中的WC-Co 热喷涂粉末的显微形貌、c为实施例3中的WC-Co热喷涂粉末的显微形貌;

图2本发明制备的准纳米结构WC-Co涂层的截面显微组织形貌图；其中， a为实施例1中的WC-Co涂层的截面显微组织、b为实施例2中的WC-Co涂层 的截面显微组织、c为实施例3中的WC-Co涂层的截面显微组织;

图3本发明制备的准纳米结构WC-Co涂层的X射线衍射图谱；其中，a 为实施例1中的WC-Co涂层的X射线衍射图谱、b为实施例2中的WC-Co涂 层的X射线衍射图谱、c为实施例3中的WC-Co涂层的X射线衍射图谱。

具体实施方式

以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。

以下实施例中初始WC-Co复合粉均利用申请人已有的专利技术（授权专利 号ZL200610165554.2）制备。均以制备得到的WC-12wt.%Co复合粉为例。并均 利用申请人已有的专利技术（授权专利号ZL201010219344.3）对制备的复合粉 进行喷雾干燥造粒。

实施例1

将平均粒径为80nm的WC-12Co复合粉与质量分数为0.60%的Cr₃C₂粉末 和质量分数为0.40%的VC粉末混合进行球磨，以无水乙醇为球磨介质，球磨时 间为15小时，球磨后在温度为80℃的真空干燥箱中干燥15小时。然后，对球 磨后混合粉末进行喷雾干燥造粒和热处理，首先从室温升至300℃，升温速率为 3℃/min，在300℃保温1h；然后升至800℃，升温速率为5℃/min，在800 ℃保温1h；接着升至1240℃，升温速率为7℃/min，在1240℃保温3h；此后 降温至400℃，控制降温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，炉内保持氩 气气氛；对热处理后造粒粉末（如图1a）进行过筛分级，并将不同粒径级别团 聚粉末按比例组合成新的具有特殊粒径分布的喷涂粉末，具体为：10~20微米 团聚粉末占粉末总质量的25%，20~32微米团聚粉末占粉末总质量的45%，余 下的为32~45微米团聚粉末。利用超音速火焰喷涂设备将上述喷涂粉末喷涂到 工件表面，得到兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构的WC-Co涂层。利用高分 辨扫描电镜观察涂层截面组织，如图2（a），利用X射线衍射分析检测涂层物相 组成，如图3（a），涂层致密性、显微硬度和耐磨性测试结果见表1。

实施例2

将平均粒径为150nm的WC-12Co复合粉与质量分数为0.80%的Cr₃C₂粉末 和质量分数为0.56%的VC粉末混合进行球磨，以无水乙醇为球磨介质，球磨时 间为12小时，球磨后在温度为90℃的真空干燥箱中干燥12小时。然后，对球 磨后混合粉末进行喷雾干燥造粒和热处理，首先从室温升至300℃，升温速率为 3℃/min，在300℃保温1h；然后升至800℃，升温速率为5℃/min，在800 ℃保温1h；接着升至1260℃，升温速率为7℃/min，在1260℃保温2h；此后 降温至400℃，控制降温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，炉内保持氩 气气氛；对热处理后造粒粉末（如图1b）进行过筛分级，并将不同粒径级别团 聚粉末按比例组合成新的具有特殊粒径分布的喷涂粉末，具体为：10~20微米 团聚粉末占粉末总质量的27%，20~32微米团聚粉末占粉末总质量的48%，余 下的为32~45微米团聚粉末。利用超音速火焰喷涂设备将上述喷涂粉末喷涂到 工件表面，得到兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构的WC-Co涂层。利用高分 辨扫描电镜观察涂层截面组织，如图2（b），利用X射线衍射分析检测涂层物 相组成，如图3（b），涂层致密性、显微硬度和耐磨性测试结果见表1。

实施例3

将平均粒径为200nm的WC-12Co复合粉与质量分数为1.20%的Cr₃C₂粉末 和质量分数为0.9%的VC粉末混合进行球磨，以无水乙醇为球磨介质，球磨时 间为10小时，球磨后在温度为100℃的真空干燥箱中干燥10小时。然后，对 球磨后混合粉末进行喷雾干燥造粒和热处理，首先从室温升至300℃，升温速率 为3℃/min，在300℃保温1h；然后升至800℃，升温速率为5℃/min，在 800℃保温1h；接着升至1280℃，升温速率为7℃/min，在1280℃保温1h； 此后降温至400℃，控制降温速率为5℃/min，最后随炉冷却至室温，炉内保 持氩气气氛；对热处理后造粒粉末（如图1c）进行过筛分级，并将不同粒径级 别团聚粉末按比例组合成新的具有特殊粒径分布的喷涂粉末，具体为：10~20 微米团聚粉末占粉末总质量的30％，20~32微米团聚粉末占粉末总质量的50％， 余下的为32~45微米团聚粉末。利用超音速火焰喷涂设备将上述喷涂粉末喷涂 到工件表面，得到兼具高致密性和低脱碳的准纳米结构的WC-Co涂层。利用高 分辨扫描电镜观察涂层截面组织，如图2（c），利用X射线衍射分析检测涂层物 相组成，如图3（c），涂层致密性、显微硬度和耐磨性测试结果见表1。

表1实施例1~3制备得到的涂层的致密性、显微硬度和耐磨性测试结果