氯酸盐生产中重铬酸钠的回收利用的工艺

摘要

氯酸盐生产中重铬酸钠的回收利用的工艺属于膜分离技术领域，提出了通过结合纳滤技术与结晶分离技术实现氯酸盐生产中重铬酸钠的回收利用的工艺。所述工艺中装置包括原料箱、泵、压力表、纳滤装置、冷却结晶装置等；具体工艺流程为：首先通过开启泵，调节阀门，使进口压力保持在0.5-1.5MPa之间，将氯酸钠结晶后的母液稳定地通过纳滤装置，使母液中的氯化钠透过，硫酸钠、重铬酸钠被截留下来浓缩。再把经过膜过滤得到的浓缩液冷冻到-5至-10℃将硫酸钠从浓缩液中结晶分离，从而将硫酸钠脱除，剩下的溶液可直接在电解氯化钠溶液的生产中得以回收利用。从而在实现硫酸钠的脱除的同时实现重铬酸钠的回收利用。试验后盐泥铬离子含量小于10ppm可以达标排放。

说明书

技术领域

本发明属于一种新型的膜分离技术领域，提出了通过结合纳滤技术与 结晶分离技术实现氯酸盐生产中重铬酸钠的回收利用的工艺。

背景技术

电解饱和氯化钠溶液时, 为了降低电解产物或中间产物在阴极的还原 损耗, 需要在电解母液中添加一定量的重铬酸钠作为阻止阴极还原的 添加剂。在生产过程中, 循环母液中的六价铬酸根离子, 随检修电 解槽时, 冲洗后的污水和盐水工段的污泥排放, 渗透于地下, 造成 污染。为了节约水资源，大多数企业将结晶工序中的母液经过处理后 重新返回化盐桶。硫酸盐是盐水中主要的杂质离子，硫酸根的不断积 累会增加电解过程的副反应，使电流效率下降。为了使电解槽长期、 高电流率运行，需要使硫酸根保持较低的含量。目前常用的方法是才 采用化学沉淀的方法去除硫酸根，但是会产生大量的含铬污泥。

国内年产能力万吨左右的氯酸盐企业,每年排放的六价铬盐( 以固体 重铬酸钠计) 约3.4吨。按目前全国年产氯酸盐40万吨计，每年要产 生超过几万吨含铬废渣。

目前氯酸盐生产中经过处理后的盐泥一般排放到特定的铬盐泥储存库 。但是由于每年排放的铬盐泥的数量很大，所以单纯的储存并不能解 决实际问题。内蒙古兰太公司提出原料烧制水泥的方案，但是铬盐泥 所含物质比较复杂，盐泥中的6价铬并不能完全消除，仍然存在很大的 毒性，危害环境，国内几个大型氯酸盐生产企业没有一家能够做到完 全无害化处理。而且我国铬盐泥处理技术尚不成熟。也有的专家提出 利用水洗—解毒—综合处理的方法，目前结果不是很理想。

为此，我们发明了一种氯酸盐生产中重铬酸钠的回收利用的工艺，通 过结合纳滤技术与结晶分离技术，利用纳滤膜装置对结晶后的母液进 行分离，滤过液可直接进入生产再循环，浓缩液通过结晶分离可将重 铬酸钠回收利用而将铬含量达标的硫酸钠盐泥排放。

发明内容

本发明提供一种结合纳滤技术与结晶分离技术用于氯酸盐生产中重铬 酸钠的回收利用的工艺技术方法，以解决氯酸盐生产中含铬污泥的污 染问题，并可 实现重铬酸钠的回收利用。

本发明结合纳滤技术与结晶分离技术用于氯酸盐生产中重铬酸钠的回 收利用的工艺，所述工艺中装置包括原料箱、泵、压力表、纳滤装置 、冷却结晶装置等。

具体工艺流程为：将氯酸钠结晶后的母液，通过泵送入纳滤装置，使 母液中的氯化钠溶液透过，硫酸钠、重铬酸钠被截留下来浓缩。浓缩 液在冷冻结晶装置中通过结晶将硫酸钠脱除，剩下的溶液返回电机系 统回用。从而实现重铬酸钠的循环利用，解决氯酸盐生产中重铬酸钠 的回收利用的问题。

所述工艺中装置包括原料箱、泵、压力表、纳滤装置、冷却结晶装置 ； 

具体工艺流程为：首先通过开启泵，调节阀门，使进口压力差保持在 0.5-1.5MPa之间，将氯酸钠结晶后的母液稳定地通过纳滤装置，使母 液中的氯化钠透过，硫酸钠、重铬酸钠被截留下来浓缩。再把经过膜 过滤得到的浓缩液冷冻到-5至-10℃将硫酸钠从浓缩液中结晶分离，从 而将硫酸钠脱除，剩下的溶液可直接在电解氯化钠溶液的生产中得以 回收利用。从而在实现硫酸钠的脱除的同时实现重铬酸钠的回收利用 。实验中通过离子色谱仪测定溶液中各物质含量的变化。

所述氯酸钠结晶后的母液为含有NaCl为113g/L，Na₂SO₄为29g/L，Na₂Cr₂O₇为3.35g/L的溶液。

以上所述纳滤膜装置所用的纳滤膜为卷式纳滤膜；纳滤膜装置所用的 纳滤膜型号为HDNF90-4040。

本发明将纳滤技术与结晶分离技术结合应用于氯酸盐生产中重铬酸钠 的回收利用，通过纳滤装置将氯化钠循环利用并浓缩母液，再通过低 温结晶将硫酸钠除去，将重铬酸钠回收利用。该方法能够解决除去氯 酸盐生产中的有害杂质硫酸盐又不造成重铬酸盐污染的问题，并实现 氯酸钠生产中重铬酸钠的回收利用，减少含铬盐泥排放对环境造成的 污染，使生产进入良性循环。

以下通过实施例进一步详细说明本发明氯酸盐生产中重铬酸钠的回收 利用的工艺。

附图说明

图1为结合纳滤技术与结晶分离技术用于氯酸盐生产中重铬酸钠的回收 利用的工艺的流程示意图。

1—原料箱；2—泵；3—压力表； 4—纳滤装置；5—冷却结晶装置

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明结合纳滤技术与结晶分离技术 用于氯酸盐生产中重铬酸钠的回收利用的工艺。

实施例1

按图1所示流程图连接各个装置，即：

纳滤膜装置的纳滤膜采用一种卷式膜，膜的有效膜面积为2.6m²。

将含有NaCl为113g/L，Na₂SO₄为29g/L，Na₂Cr₂O₇为3.35g/L的溶液40 L加入到原料箱。

操作方法为：将原料箱中含有NaCl为113g/L，Na₂SO₄为29g/L，Na₂Cr ₂O₇为3.35g/L的溶液通过泵送入纳滤装置，通过观察进口压力表，调 节泵与阀门，使进口压力保持在0.5-1.5MPa之间，当溶液流量保持基 本不变时，停止膜过滤。再把经过膜过滤得到的浓缩液冷冻到-5至-1 0℃将硫酸钠从浓缩液中结晶分离。运行过程中，废液通过换热器与冷 却水进行热量交换来维持料液的温度为25℃。通过离子色谱仪测定溶 液中各物质含量的变化。

纳滤膜分离原理：废液经过纳滤膜时，由于纳滤膜的电荷效应和筛分 效应，一价Cl^—和Na⁺可以透过膜，而二价SO₄^2-、Cr₂O₇^2-被截留。

结晶分离原理：经过膜法处理浓缩的母液硫酸钠浓度高达60-80g/L以 上，重铬酸钠10-20g/L，参考重铬酸钠、硫酸钠在水中的溶解度数据 表（表1），根据我们的工程经验把浓缩液冷冻到-5至-10 ℃将硫酸 钠从浓缩液中结晶分离。硫酸钠结晶后的溶液含有重铬酸钠可直接在 电解氯化钠溶液的生产中得以回收利用。

表1：重铬酸钠、硫酸钠在水中的溶解度数据表

浓缩过滤后，从浓缩液槽和渗透液槽分别取样分析。结晶分离结束后 ，沉淀取样测定盐泥铬离子含量。实验中采用CIC-100离子色谱仪测定 各溶液中各 组分含量。详细数据见表2。

表2 ：氯酸盐生产中重铬酸钠的回收利用方案实验数据