一种重整生成油液相循环选择性加氢脱烯烃的方法

摘要

本发明为一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法；其特征在于：在管线中进行氢气饱和，形成一种原料/加氢产物/氢的液相混合物，在加氢条件下，液相混合物分段进入多级常规加氢反应器；分段进入催化剂床层区进行反应，从反应器底部出来的反应后产物部分循环与新鲜原料混合，部分从反应系统排出去后续的分离装置；所述的循环液体加氢产物以体积计循环量与原料的比值为1 ：1～5 ：1；所述的加氢工艺条件为：反应温度80～180℃，压力1.5～2.0MPa，新鲜进料体积空速2.0～4.0hr-1。

说明书

技术领域

本发明属于石油烃类产品的加氢精制技术领域，更具体的说，它涉及 一种重整生成油液相循环选择性加氢脱烯烃的方法。

背景技术

催化重整生成油汽油选择性加氢脱烯烃工艺的主要作用是在临氢状态 下，对重整生成油进行选择性加氢脱除烯烃，在芳烃不被加氢饱和的 情况下，实现深度加氢脱除其中的烯烃。

石脑油馏分经过催化重整后，其生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同 时也含有少量的烯烃。对于生产化学级 BTX 芳烃的重整装置，都面 临着如何脱除重整生成油中烯烃的问题。因为要生产出合格的化工原 料芳烃产品和溶剂油，除了进行抽提将芳烃与非芳烃分离以外，还必 须脱除其中的烯烃，否则产品的溴价和酸洗后颜色不合格。溶剂油的 溴指数和铜片腐蚀试验不合格。同时生成油中烯烃的存在，会在抽提 溶剂中聚合而污染抽提溶剂，另外，烯烃氧化成有机酸可造成抽提系 统设备的腐蚀。此外，在一些高温设备中（诸如二甲苯精馏塔的重沸 器），烯烃很容易引起结垢和结焦，从而堵塞管道，最终影响分离过 程的顺利进行。这一问题随着大型连续重整芳烃装置的投产运行，反 应深度的提高，烯烃含量的增加而更加突出。在高苛刻度的连续催化 重整装置中，生成油的烯烃含量将超过lwt％，抽余油的烯烃含量可能 达到2wt％以上。

以前连续重整装置中常规的烯烃脱除方法是采用白土吸附，但当烯烃 含量超过lwt％时，白土吸附很难达到指标要求 （溴价小于200mgBr /l00g油），并且白土吸附剂寿命较短导致更换频繁；而且白土不能再 生和重复使用，废弃的白土会造成严重的环境污染。

国内有些连续重整装置，在重整反应系统中的最后一个反应器的后面 串联一台 后加氢反应器，采用常规的硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催 化剂，在较高的温度（300～320℃）和较低空速（2～3hr^-1）下操作， 很难达到深度脱烯烃（溴价小于200mgBr/100g油）和保证芳烃在加氢 过程中不损失（芳烃损失小于0.5wt％） 的要求。另外，由于重整汽 油和重整副产氢气中不含硫，硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制 催化剂很容易失硫而导致失活；同时，这种催化剂再生时析出的硫会 严重污染重整反应器中的铂系催化剂。

中国专利CN1191332C介绍了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，所述 催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化 钴，加氢时接触的温度为220-300℃，接触的压力为1-10兆帕，液时空 速为2-6小时^-1，氢油体积比为50-500。催化剂在使用时需要预硫化才 能具有好的加氢活性，难以保持长时间高的加氢活性，且芳烃损失偏 大。

中国专利CN85100215A介绍了一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂， 它由 0.02～0.2wt%的Pt或Pd担载在γ-Al₂O₃上构成，该专利申请在 说明书中提到：“催化剂活性高，在缓和条件下可使抽余油的烯烃全 部加氢饱和，在常压和200℃左右对苯和甲苯有加氢活性，因此该催化 剂不仅可用于抽余油的加氢精制，还可用于重整生成油的加氢精制” 。既然催化剂在200℃左右就对芳烃有加氢活性，所以在反应温度为2 00℃时，该催化剂就不能用于重整生成油的选择性加氢脱除烯烃。随 着压力的升高，开始对芳烃有加氢活性的温度也随之降低，实际可能 应用的加氢精制的压力，一般为1.0～3.0MPa，所以在加压下开始对芳 烃有加氢活性的温度必然比200℃还要低，因此，该催化剂不能用于重 整生成油加氢精制脱除其中的烯烃，否则必将导致芳烃过量加氢而损 失。

中国专利CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种 用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2 wt％～l wt％的Pt或Pd或Pd 和Pt以及0.05％～2wt％的Sn或Pb担载于纤维状氧化铝上所制成。然而 由于目前纤维状Al₂O₃的成型技术尚未实现，纤维状Al₂O₃很难成型为 具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该发明的催化剂要实现工 业应用还有许多工作要做。

中国专利CN1210131A介绍了一种重整生成油加氢精制工艺，采用已脱 除大于C9芳烃的重整生成油，其中芳烃含量一般在20～85wt%，溴价0 .5～8.0gBr/100g油为原 料。加氢精制反应条件为：采用条状薄壳型Pd/γ-Al₂O₃的加氢催化剂 ，反应温度150～200℃，反应器中氢分压0.5～3.0MPa，液体空速3～ 15hr^-1，氢油体积比100～500：1。加氢精制生成油的溴价远远低于芳 烃抽提装置对原料0.2gBr/100g油的要求，并且在加氢过程中芳烃没有 损失。该工艺的缺点是：仅适用于脱除重组分后的重整汽油原料。由 于连续重整全馏分沸点宽，重整过程中高温裂解生成的少量高沸点馏 分含有较多的C9以上的芳烃，在低于200℃时会强吸附在催化剂表面， 逐渐积累，造成催化剂失活。因此，该工艺用于连续重整装置来的重 整汽油全馏分加氢脱烯烃时，催化剂使用寿命短，不能满足长周期运 转的需求。

现有技术采用的加氢技术采用循环氢加氢工艺，该过程中，为了控制 催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油 比。操作时在催化剂床层内循环大量氢气，它比化学耗氢所需氢量要 高出10倍。当加氢处理过程采用较大的氢油比，在加氢反应完成后必 然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常都通过氢气循环环节经循 环氢压缩机增压后与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。

工业重整生成油采用加氢技术时，装置建设费用高，氢气循环环节的 投资在整个过程成本的比例很大。如果能够将加氢处理过程中的氢气 流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业大大节省 投资。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于开发一种用于重整生成油液 相循环选择性加氢脱烯烃的方法，烯烃加氢深度高，芳烃加氢损失少 ，并能长期稳定运转。

本发明为一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法；其特征在于：

原料、氢气及循环液体加氢产物在管线中进行氢气饱和，形成一种原 料/加氢产物/氢的液相混合物，在加氢工艺条件下，饱和溶解氢的液 相混合物分段进入多级常规加氢反应器；

所述的原料液相混合物分段进入催化剂床层区进行反应，从反应器底 部出来的反应后产物部分循环与新鲜原料混合，部分从反应系统排出 去后续的分离装置；原料混合物分段进入催化剂床层区进行反应时， 从第二个反应器开始，氢气饱和的液体物料从上一反应器床层底部进 入； 

所述的多级加氢反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，它 们串联设 置在一个反应器内；

采用重整装置来的重整生成油为原料，其中芳烃含量一般在20～85wt %，溴价500~8000mgBr/100g油；

所述的循环液体加氢产物以体积计循环量与原料的比值为1 ：1～5  ：1；

所述的加氢工艺条件为：反应温度80～180℃，压力1.5～2.0MPa，新 鲜进料体积空速2.0～4.0hr^-1。

本发明方法中，部分加氢产物循环与反应原料混合，以保证加氢反应 的反应效果、平稳操作以及催化剂的使用寿命。加氢生成油的循环量 可视原料烯烃含量及产品规格要求灵活控制。

按照本发明所述的方法，其特征在于：循环液体加氢产物以体积计循 环量与原料的比值为1：2～4：1。

加氢产物的循环量可以根据反应系统的具体情况确定，例如反应放热 较大时适当加大循环量，反应化学氢耗高时适当加大循环量等。一般 来说循环量大对反应过程有利，但会造成动力消耗增加等不利结果， 可以综合各种因素最终确定。循环使用的加氢产物一般从反应器底部 出来后部分直接循环使用。

本发明所述的加氢处理过程是在多级串联加氢反应器中进行的两相加 氢处理反应，烯烃饱和反应所需氢是由液体原料中的饱和溶解的氢提 供。加氢工艺条件可以根据原料的性质、产品质量要求等按本领域一 般知识确定。

按照本发明所述的方法，其特征在于：所述的加氢工艺条件为：反应 温度90～150℃，压力1.6～1.8MPa，新鲜进料体积空速2.2～3.8hr^-1。

本发明所述的加氢处理当用于重整生成油深度脱烯烃精制，每个加氢 反应器内按业内人士熟悉的常规加氢精制反应器装填方式进行装填。

本发明方法可用于含有烯烃的重整装置来的重整生成油，其馏程范围 一般为25-220℃，芳烃含量一般为20-85wt％ ，溴价500～8000mgBr /100g油。

本发明选择性加氢过程中优选的催化剂为本发明人曾发明的中国发明 专利CN100596285C提供的催化剂，但类似的以Pd为活性金属的贵金属 催化剂也可用于本发明提供的方法。

本发明采用部分加氢产物循环和原料、氢气混合，将氢气预先饱和溶 解于馏分 油中，然后溶有超过反应所需氢气的饱和液体原料进入多级串联固定 床加氢反应器中进行液固两相选择性加氢反应。进入每个反应器的反 应物料均为溶解氢的液相原料，反应器内发生液固相接触反应。加氢 产物的部分循环增加了溶氢量，可满足加氢反应需要并稀释原料中杂 质含量。进入每个反应器的液相进料量可以平均分布，也可有差别， 应根据最终反应器产物是否满足产品要求进行调节。类似地，每个反 应器内催化剂装填量也可平均分布，也可有差别。诸如此等种种变化 ，都是本发明的保护范围。

本发明方法的特征是不需要目前常规加氢处理过程中必需的氢气循环 环节和循环氢压缩机；同时不需要额外增加反应器内构件即可实现反 应物料在催化剂上获得良好分散。

液相加氢产物循环可很好地缓冲反应中的热效应，使反应器温度控制 易于操作，提高了整体催化剂的加氢活性，可以保证催化剂的活性稳 定性，大大延长了催化剂的使用寿命。催化剂无需再生，可连续使用 3～5年。

本发明带来的另一个好处是芳烃饱和度低，由于反应温度低、液体流 速增大，物料接触时间短，芳烃发生加氢转化程度显著降低，芳烃损 失小于<0.2wt%。

本发明的另一个特征是加氢处理反应在多级串联反应器中进行。所述 的多级加氢反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，它们串 联设置在一个反应器内。与固相催化剂接触的均为液相反应物料，因 此大大提高了加氢反应效率。

与先有技术相比，本发明方法的优点是：

（1）反应温度低，反应温度只有80～180℃，在流程中可以不采用加 热炉，直接通过换热器预热可达到反应温度的要求；

（2）增加液相循环泵，省去氢气循环系统和循环氢压缩机；

（3）流程简单、床层传质效果好、操作弹性大、易于操作控制；

（4）工艺过程烯烃转化率高，选择性好，芳烃损失小；

（5）提高了整体催化剂床层的活性，延长了催化剂使用寿命周期和增 加装置的稳定性。

附图说明

图1 为本发明的示意工艺流程图（两级串联反应器系统）：

其中：1是新鲜原料，2是新氢，7是循环油， 4、5是分支到与液相接 触的氢气，3、6是饱和氢气的液体油，分别从第一反应器和第一反应 器底部进入反应器床层，A是第一反应器，B是第二反应器，9、10是包 含未溶解H₂的释放气，8是从反应器底部出来后去后续操作单元的精制 重整生成油。

具体实施方式

为便于进一步说明清楚本发明的加氢处理过程，这里对本发明的过程 进行描述。如图1所示，新鲜原料1加压后和循环油7混合后，分成两路 液体，每一路与新氢2来分成两路的氢气4、5在管线中进行氢气预饱和 。饱和氢气后一路液体3进入第一反应器A顶部，在第一反应器A催化剂 床层发生加氢反应，另一路液体6经第一反应器A底部进入后去与第一 反应器A液相产物一同进入第二反应器B催化剂床层发生加氢反应，9是 第一反应器A顶部的释放气，10是第二反应器B顶部的释放气，每一个 释放气包含未溶解的H₂，第二反应器B排出并分为两路物流，一路是作 为最终产品的物流8，一路是作为循环的物流7。物料7循环回与新鲜进 料1混合，物流8可作为最终产品或进入后续加工过程，进一步分馏出 多种产品。包含未溶解的H₂的释放气9、10，送入气路管网。 

实施例1

采用两级串联固定床加氢反应器，一反催化剂、二反催化剂装填量均 为100mL。原料为连续重整装置来的重整生成油，馏程为26.2-218.2℃ ，芳烃含量为 60.5wt％，溴价为3640mgBr/l00g油。催化剂按照CN1 00596285C实施例1中制得的所述催化剂E，预先在170℃氢气中还原8小 时，然后降低到反应温度进行选择性加氢反应。控制产品油进入一反 与二反的循环量，一反与二反的液时体积空速分别为4.0 h^－1、6.0  h^－1，工艺条件见表1－1，精制重整生成油性质见表1－2。

表1－1 工艺条件

工艺条件 实施例1 反应器 两级串联 反应温度，℃ 140 反应压力，MPa 1.4 循环体积比（循环油：新鲜原料） 2.0 一反/二反体积空速，h^－14.0/6.0

表1－2 重整生成油选择性加氢结果

实施例2

采用两级串联加氢反应器，一反催化剂装填量为80mL、二反催化剂装 填量为120mL。所用原料为半再生固定床重整装置来重整生成油全馏分 ，馏程为46.2-167.5℃，芳烃含量为53.4wt％，溴价为1870mgBr/l00 g油。催化剂按照CN100596285C实施例1中制得的所述催化剂A，预先在 170℃氢气中还原8小时，然后降低到反应温度进行选择性加氢反应。 控制产品油进入一反与二反的循环量，一反与二反的液时体积空速分 别为4.0 h^－1、6.0 h^－1，工艺条件见表2－1，精制重整生成油性质见 表2－2。

表2－1 工艺条件

工艺条件 实例2 反应器 两级串联 反应温度，℃ 120 反应压力，MPa 1.8 循环体积比（循环油：新鲜原料） 2.5 一反/二反体积空速，h^－12.5/6.0

表2－2 重整生成油全馏分选择性加氢结果

实施例3

采用两级串联加氢反应器，一反催化剂、二反催化剂装填量均为100m L。所用原料同实施例1。催化剂按照CN100596285C实施例1中制得的所 述催化剂E，预先在180℃氢气中还原8小时，然后降低到反应温度进行 了长期稳定性试验。控制产品油进入一反与二反的循环量，一反与二 反的液时体积空速分别为4.0 h^－1、6.0 h^－1，工艺条件见表3－1，精 制重整生成油性质见表3－2。

表3－1 工艺条件

工艺条件 实例3 反应器 两级串联 反应温度，℃ 150 反应压力，MPa 1.6 循环体积比（循环油：新鲜原料） 2.0 一反/二反体积空速，h^－13.0/6.0

表3－2重整生成油选择性加氢脱烯烃稳定性试验结果

项目 产品油1 产品油2 产品油3 产品油4 产品油5 产品油6 运转时间，h 100 300 600 1200 1800 3000 溴价，mgBr/100g油 12 14 18 16 15 16 总芳烃，wt% 60.5 60.4 60.4 60.5 60.5 60.4

从表3－2结果可以看出，工艺过程经3000小试运转，产品溴价一直低 于20 mgBr/100g油，而芳烃损失率小于0.2wt%，所以，本发明提供的 方法适合于重整生成油的选择性加氢脱烯烃，能满足长周期运转的需 要。