含结晶反式肉桂酸二酯和无定形异山梨醇低聚物的油墨

摘要

公开了一种相变油墨，其包括（a）结晶反式肉桂酸二酯；和（b）异山梨醇和二酸的无定形低聚物。

说明书

相关申请的互相参引

参引美国申请第13/095,174号，提交日2011年4月27日，题目为 “Ink Compositions Incorporating Substituted Oxazoline Compounds  or Substituted Oxazoline Derivatives”，发明人姓名Rina Carlini、 Guerino G.Sacripante、Stephan V.Drappel和Charles Geoffrey Allen， 其公开内容在此以引证的方式全部纳入本说明书。

参引美国申请第13/095,221号，提交日2011年4月27日，题目为 “Substituted Oxazoline Compounds or Substituted Oxazoline  Derivatives”，发明人姓名Rina Carlini、Guerino G.Sacripante、Stephan  V.Drappel和Bo Wu，其公开内容在此以引证的方式全部纳入本说明书。

参引美国申请第13/095,795号，提交日2011月4月27日，题目为 “Solid Ink Compositions Comprising Amorphous Esters of Citric  Acid”，发明人姓名Kentaro Morimitsu、Jennifer L.Belelie、Stephan V. Drappel、C.Geoffrey Allen、Corey Tracy和Peter G.Odell，其公开内 容在此以引证的方式全部纳入本说明书。

参引美国申请第13/095,038号，提交日2011月4月27日，题目为 “Print Process for Phase Separation Ink”，发明人姓名Paul  McConville、Joanne L.Lee、Peter G.Odell和Sandra J.Gardner，其公 开内容在此以引证的方式全部纳入本说明书。

参引美国申请第13/095,555号，提交日2011月4月27日，题目为 “Phase Change Inks and Methods of Making the Same”，发明人姓名 Naveen Chopra、Jennifer L.Belelie、Kentaro Morimitsu、Stephan V. Drappel、Corey Tracy和Peter G.Odell，其公开内容在此以引证的方式 全部纳入本说明书。

参引美国申请第13/095,591号，提交日2011月4月27日，题目为 “Phase Change Ink Components and Methods of Making the Same”， 发明人姓名Jennifer L.Belelie、Kentaro Morimitsu、Naveen Chopra、 Corey Tracy、Stephan V.Drappel和Peter G.Odell，其公开内容在此以 引证的方式全部纳入本说明书。

参引美国申请第13/095,784号，提交日2011月4月27日，题目为 “Solid Ink Compositions Comprising Amorphous Esters of Tartaric  Acid”，发明人姓名Kentaro Morimitsu、Jennifer L.Belelie、Naveen  Chopra、Stephan V.Drappel、Corey Tracy和Peter G.Odell，其公开 内容在此以引证的方式全部纳入本说明书。

参引美国申请第13/095,715号，提交日2011月4月27日，题目为 “Solid Ink Compositions Comprising Crystalline Esters of Tartaric  Acid”，发明人姓名Kentaro Morimitsu、Jennifer L.Belelie、Naveen  Chopra、Stephan V.Drappel、Corey Tracy和Peter G.Odell，其公开 内容在此以引证的方式全部纳入本说明书。

参引美国申请第13/095,770号，提交日2011月4月27日，题目为 “Phase Change Inks and Methods of Making the Same”，发明人姓名 Kentaro Morimitsu、Jennifer L.Belelie、Naveen Chopra、Stephan V. Drappel、Corey Tracy和Peter G.Odell，其公开内容在此以引证的方式 全部纳入本说明书。

参引美国申请第13/095,681号，提交日2011月4月27日，题目为 “Solid Ink Compositions Comprising Crystalline-Amorphous  Mixtures”，发明人姓名Jennifer L.Belelie、Peter G.Odell、Stephan V. Drappel、Kentaro Morimitsu、Naveen Chopra、Corey Tracy、Jule W. Thomas Jr.、Jeffrey H.Banning、Paul J.McConville和Joanne L.Lee， 其公开内容在此以引证的方式全部纳入本说明书。

参引美国申请第13/095,015号，提交日2011月4月27日，题目为 “Solventless Reaction Process”，发明人姓名Thomas Edward Enright、 Pouneh Salehi和Kentaro Morimitsu，其公开内容在此以引证的方式全 部纳入本说明书。

参引美国申请第13/095,028号，提交日2011月4月27日，题目为 “Phase Change Ink”，发明人姓名Kentaro Morimitsu、Jennifer L. Belelie、Naveen Chopra、Stephan V.Drappel、Corey Tracy和Peter G. Odell，其公开内容在此以引证的方式全部纳入本说明书。

参引题目为“Phase Change Inks Containing Oxazoline Compounds  and Polyterpene Resins”且发明人姓名Rina Carlini、Adela Goredema、 Guerino G.Sacripante、Caroline M.Turek和Edward G.Zwartz的与本 申请的优先权申请同时提交的美国申请（代理人案号20101648-US-NP）， 其公开内容在此以引证的方式全部纳入本说明书。

参引美国申请第13/196691号（代理人案号20101550-US-NP），与 本申请的优先权申请同时提交，题目为“Solid Phase Change Ink  Compositions Comprising Oxazolines”，发明人姓名Rina Carlini、Adela  Goredema、Guerino G.Sacripante、Caroline M.Turek和Edward G. Zwartz，其公开内容在此以引证的方式全部纳入本说明书。

技术领域

本文公开一种相变油墨组合物。更具体地，本文公开的是含有结晶 反式肉桂酸衍生的二酯以及异山梨醇和各种二酸的无定形低聚物的相变 油墨。

背景技术

通常，相变油墨（有时称为“热熔油墨”）在环境温度下处于固体 状态，但在喷墨印刷设备的升高操作温度下以液相存在。在喷墨操作温 度下，液态油墨的液滴从印刷设备中喷出，当油墨液滴接触记录基底的 表面时，它们直接或通过中间加热的转印带或鼓，快速凝固形成凝固的 油墨液滴的预定图案。相变油墨也可用于其他印刷技术，如凹版印刷， 如公开于例如美国专利5,496,879以及德国专利公布文本DE 4205636AL 和DE 4205713AL，各篇专利的公开内容在此以引证的方式全部纳入本 说明书。

相变油墨在运输、长期储存等过程中在室温下保持固体状态，因此 对于喷墨印刷机而言是可取的。此外，极大地消除了由于液态喷墨油墨 的油墨蒸发所导致的与喷嘴堵塞相关的问题，从而改善了喷墨印刷的可 靠性。此外，在相变喷墨印刷机中——其中油墨液滴直接施用于最终记 录基底（例如，纸、透明材料等），液滴当一接触基底时立刻固化，从 而防止油墨沿印刷介质移动并改善网点质量（dot quality）。

已知的相变油墨通常包括组分如晶形蜡和其他能够从熔化的液态急 剧快速相转变为固态的材料。然而，许多已知相变油墨表现出缺陷，如 对涂布纸基底的粘附性差，从而导致差的抗划伤性、差的图像坚固度、 硬且脆的性质、差的“纸折叠”性能如当文件折叠时图像破裂和折皱、 以及文件粘脏（offset）。此外，这些油墨成分的非极性通常导致与通常 可用的染料和颜料的相容性问题，导致需要更昂贵或定制设计的着色剂 以确保在油墨载体中良好的溶解性或分散性以及良好的长期热稳定性以 防止着色剂降解或着色剂渗移。此外，许多已知相变油墨产生不接受钢 笔书写的印刷物。

消费者也产生了对生物基或至少部分源自可再生资源的材料的需 求。能源和环境政策、增高且不稳定的石油价格、以及对全球石化储备 （fossil reserve）快速耗尽的公共/政治意识产生了寻找源自生物材料的 可持续单体的需求。通过使用生物可再生原料，制造者可降低其碳足迹 并变为零碳足迹或甚至碳中和足迹。生物基聚合物在节能减排（specifc  energy and emission savings）方面同样极具吸引力。使用生物基原料可 降低针对垃圾填埋区的塑料量，帮助提供本国农业新的收入来源，并减 少与依赖于从不稳定地区进口石油相关的经济风险和不确定性。

因此，尽管已知材料和方法适用于其预期目的，仍需要改进的相变 油墨。此外，需要表现出从熔化的液态急剧快速相转变为固态的相变油 墨。此外，需要对涂布纸基底表现出良好粘附性的相变油墨。而且，需 要表现出良好抗划伤性的相变油墨。也需要表现出良好图像坚固度的相 变油墨。此外，需要表现出良好“纸折叠”性能以及当文件折叠时图像 的破裂或折皱减少的相变油墨。此外，需要表现出良好文件粘脏性能的 相变油墨。而且，需要表现出与通常可用着色剂具有良好相容性的相变 油墨。此外，仍然需要含有至少一些至少部分源自生物基或可再生资源 的材料的相变油墨。此外，仍然需要可以可取的低成本制备的相变油墨。 而且，仍然需要产生可接受钢笔书写的印刷物的相变油墨。也需要含有 一些可生物降解组分的相变油墨。

发明内容

本文公开这样一种相变油墨，其包括：（a）一种结晶反式肉桂酸二 酯；和（b）异山梨醇和二酸的一种无定形低聚物。本文还公开一种相变 油墨，其包括（1）一种油墨载体，该油墨载体包括：（a）约65至约 95重量%油墨载体的量的结晶反式肉桂酸二酯；和（b）约5至约35重 量%油墨载体的量的异山梨醇和一种二酸的无定形低聚物；以及（2）一 种着色剂。本文还公开一种相变油墨，其包括：（1）一种油墨载体，该 油墨载体包括：（a）下式的结晶反式肉桂酸二酯：

其中R是：（i）亚烷基，包括取代和未取代亚烷基，且其中杂原子可存 在或不存在于亚烷基中；（ii）亚芳基，包括取代和未取代亚芳基，且其 中杂原子可存在或不存在于亚芳基中；（iii）芳基亚烷基，包括取代和 未取代芳基亚烷基，且其中杂原子可存在或不存在于芳基亚烷基的烷基 部分和芳基部分之一或两者中；或（iv）烷基亚芳基，包括取代和未取 代烷基亚芳基，且其中杂原子可存在或不存在于烷基亚芳基的烷基部分 和芳基部分之一或两者中；其中两个或多个取代基可连接在一起形成环； 和（b）下式的异山梨醇和二酸的无定形低聚物：

其中R'是：（i）亚烷基，包括取代和未取代亚烷基，且其中杂原子可存 在或不存在于亚烷基中；（ii）亚芳基，包括取代和未取代亚芳基，且其 中杂原子可存在或不存在于亚芳基中；（iii）芳基亚烷基，包括取代和 未取代芳基亚烷基，且其中杂原子可存在或不存在于芳基亚烷基的烷基 部分和芳基部分之一或两者中；或（iv）烷基亚芳基，包括取代和未取 代烷基亚芳基，且其中杂原子可存在或不存在于烷基亚芳基的烷基部分 和芳基部分之一或两者中；其中两个或多个取代基可连接在一起形成环； 且其中n是约2至约10；以及（2）一种着色剂。

具体实施方式

油墨组分

本文公开的油墨含有源自结晶反式肉桂酸的二酯。反式肉桂酸是发 现存在于肉桂油中、或香脂（如苏合香脂或牛油树脂）中的天然材料。 反式肉桂酸也可使用苯丙氨酸氨裂合酶从天然氨基酸苯丙氨酸中获得。 式HO-R-OH的不同二醇可与反式肉桂酸反应得到二酯。

合适的反式肉桂酸二酯的实例包括（但不限于）下式的那些：

其中R是（1）亚烷基，包括直链、支链、饱和、不饱和、环状、取 代和未取代亚烷基，且其中杂原子（如氧、氮、硫、硅、磷、硼等）可 存在或不存在于亚烷基中，在一个实施方案中具有至少约2个碳原子、 在另一个实施方案中具有至少约3个碳原子、在另一实施方案中具有至 少约4个碳原子，且在一个实施方案中具有不多于约20个碳原子、在另 一个实施方案中具有不多于约10个碳原子、在另一个实施方案中具有不 多于约8个碳原子，尽管碳原子数可在这些范围外，（2）亚芳基，包括 取代和未取代亚芳基，且其中杂原子（如氧、氮、硫、硅、磷、硼等） 可存在或不存在于亚芳基中，在一个实施方案中具有至少约6的碳原子、 在另一个实施方案中具有至少约7个碳原子、在另一实施方案中具有至 少约8个碳原子，且在一个实施方案中具有不多于约20个碳原子、在另 一个实施方案中具有不多于约18个碳原子、在另一个实施方案中具有不 多于约16个碳原子，尽管碳原子数可在这些范围外，如亚苯基等，（3） 芳基亚烷基，包括取代和未取代芳基亚烷基，其中芳基亚烷基的烷基部 分可以是直链、支链、饱和、不饱和和/或环状，且其中杂原子（如氧、 氮、硫、硅、磷、硼等）可存在或不存在于芳基亚烷基的烷基部分和芳 基部分之一或两者中，在一个实施方案中具有至少约7个碳原子、在另 一个实施方案中具有至少约8个碳原子、在另一实施方案中具有至少约 9个碳原子，且在一个实施方案中具有不多于约20个碳原子、在另一个 实施方案中具有不多于约18个碳原子、在另一个实施方案中具有不多于 约16个碳原子，尽管碳原子数可在这些范围外，如苯亚甲基等，或（4） 烷基亚芳基，包括取代和未取代烷基亚芳基，其中烷基亚芳基的烷基部 分可以是直链、支链、饱和、不饱和和/或环状，且其中杂原子（如氧、 氮、硫、硅、磷、硼等）可存在或不存在于烷基亚芳基的烷基部分和芳 基部分之一或两者中，在一个实施方案中具有至少约7个碳原子、在另 一个实施方案中具有至少约8个碳原子、在另一实施方案中具有至少约 9个碳原子，且在一个实施方案中具有不多于约20个碳原子、在另一个 实施方案中具有不多于约18个碳原子、在另一个实施方案中具有不多于 约16个碳原子，尽管碳原子数可在这些范围外，如甲代亚苯基等，且其 中取代的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基上取代基上的取代 基可以是（但不限于）羟基、卤素原子、铵基、吡啶基、吡啶鎓基、醚 基、醛基、酮基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸根、磺酸酯基（sulfonate  group）、磺酸根（sulfonic acid group）、硫基、亚砜基、膦基、磷鎓基、 磷酸根、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、 异硫氰基、羧酸酯基、羧酸根、氨基甲酸酯基、脲基、其混合物等，其 中两个或多个取代基可连接在一起形成环。

合适的源自反式肉桂酸的二酯的具体实例包括（但不限于）下式的 丙烷-1,3-反式肉桂酸酯，

下式的丁烷-1,4-反式肉桂酸酯，

下式的己烷-1,6-反式肉桂酸酯，

下式的反式环己烷-1,4-二甲醇-反式肉桂酸酯

下式的1,4-二甲醇-反式肉桂酸对苯酯

下式的双(羟甲基)呋喃-反式肉桂酸酯

下式的2,5-二羟甲基-四氢呋喃-反式肉桂酸酯

等及其混合物。

在一个具体实施方案中，二醇选择源自生物基或可再生资源。产物 可通过¹⁴C放射性碳测定年代法测试其是否源自石油或可再生资源。与 那些源自可再生资源的非常近或现今的放射性碳同位素年代值相比，源 自石油的产物将具有相当高的数百万年的¹⁴C放射性碳同位素年代值。 合适的生物基二醇的实例包括，但不限于，1,4-丁二醇、1,3-丙二醇等， 其可由糖类得到。照此，全部反式肉桂酸二酯材料可以选择为生物基， 或是“绿色”的。

反式肉桂酸二酯在油墨载体中以任意需要或有效的量存在，所述量 为在一个实施方案中至少约65重量%，在另一个实施方案中至少约70 重量%，且在另一个实施方案中至少约75重量%，且在一个实施方案中 不多于约95重量%，在另一个实施方案中不多于约90重量%，且在另 一个实施方案中不多于约85重量%，尽管所述量可在这些范围外。

本文公开的油墨也包括异山梨醇与二酸的无定形低聚物。具有下式 的异山梨醇，其为源自植物（如玉米和小麦）糖类和淀粉类的天然材料，

与式HOOC-R'-COOH的二酸反应形成下式的低聚物

适于包含于本文公开的油墨中，其中在一个实施方案中n是至少约2的 整数，其在另一个实施方案中至少约为3，且在一个实施方案中不大于 约10，且在另一个实施方案中不大于约8，尽管n的值可在这些范围外， 且R'是（1）亚烷基，包括直链、支链、饱和、不饱和、环状、取代和 未取代亚烷基，且其中杂原子（如氧、氮、硫、硅、磷、硼等）可存在 或不存在于亚烷基中，在一个实施方案中具有至少约2个碳原子、且在 一个实施方案中具有不多于约10个碳原子，尽管碳原子数可在这些范围 外，（2）亚芳基，包括取代和未取代亚芳基，且其中杂原子（如氧、氮、 硫、硅、磷、硼等）可存在或不存在于亚芳基中，在一个实施方案中具 有至少约6个碳原子、在另一个实施方案中具有至少约7个碳原子、在 另一实施方案中具有至少约8个碳原子，且在一个实施方案中具有不多 于约20个碳原子、在另一个实施方案中具有不多于约18个碳原子、在 另一个实施方案中具有不多于约16个碳原子，尽管碳原子数可在这些范 围外，如亚苯基等，（3）芳基亚烷基，包括取代和未取代芳基亚烷基， 其中芳基亚烷基的烷基部分可是直链、支链、饱和、不饱和和/或环状， 且其中杂原子（如氧、氮、硫、硅、磷、硼等）可存在或不存在于芳基 亚烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中，在一个实施方案中具有至 少约7个碳原子，且在一个实施方案中具有不多于约20个碳原子、在另 一个实施方案中具有不多于约18个碳原子、在另一个实施方案中具有不 多于约16个碳原子，尽管碳原子数可在这些范围外，如苯亚甲基等，或 （4）烷基亚芳基，包括取代和未取代烷基亚芳基，其中烷基亚芳基的烷 基部分可是直链、支链、饱和、不饱和和/或环状，且其中杂原子（如氧、 氮、硫、硅、磷、硼等）可存在或不存在于烷基亚芳基的烷基部分和芳 基部分之一或两者中，在一个实施方案中具有至少约7个碳原子，且在 一个实施方案中具有不多于约20个碳原子、在另一个实施方案中具有不 多于约18个碳原子、在另一个实施方案中具有不多于约16个碳原子， 尽管碳原子数可在这些范围外，如甲代亚苯基等，且其中取代的亚烷基、 亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基上取代基上的取代基可以是（但不限 于）羟基、卤素原子、胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、 醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸根、磺酸酯 基、磺酸根、硫基、亚砜基、膦基、磷鎓基、磷酸根、腈基、巯基、硝 基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、氰氧基、异氰酸基、硫氰 酸基、异硫氰基、羧酸酯基、羧酸根、氨基甲酸酯基、脲基、其混合物 等，其中两个或多个取代基可连接在一起形成环。

合适的异山梨醇低聚物的具体实例包括与衣康酸（其中R'是

丁二酸（其中R'是-CH₂CH₂-）、酒石酸（其中R'是

等及其混合物的那些。

在一个具体实施方案中，二酸选择源自生物基或可再生资源。合适 的生物基二酸的实例包括，但不限于，丁二酸、衣康酸、壬二酸等，其 源自农业和林业资源。照此，全部异山梨醇低聚物材料可以选择为生物 基，或是“绿色”的。

油墨载体中异山梨醇的低聚物可以任何需要或有效的量存在，所述 量为在一个实施方案中至少约5重量%，在另一个实施方案中至少约10 重量%，且在另一个实施方案中至少约15重量%，且在一个实施方案中 不多于约35重量%，在另一个实施方案中不多于约30重量%，且在另 一个实施方案中不多于约28重量%，尽管所述量可在这些范围外。

油墨载体中可含有另外的任选组分，如粘度改进剂，例如失水山梨 糖醇三硬脂酸酯（如SPAN 65，可获自Croda），在一个实施方案中于 油墨载体中的量至少约0.5重量%，在另一个实施方案中至少约1重量%， 且在另一个实施方案中至少约1.5重量%，且在一个实施方案中不多于 约15重量%，在另一个实施方案中不多于约10重量%，且在另一个实 施方案中不多于约8重量%，尽管所述量可在这些范围外。

油墨载体以任何需要或有效的量存在于相变油墨中，所述量为在一 个实施方案中至少约0.1重量%的油墨，在另一个实施方案中至少约50 重量%的油墨，且在另一个实施方案中至少约90重量%的油墨，且在一 个实施方案中不多于约99重量%的油墨，在另一个实施方案中不多于 约98重量%的油墨，且在另一个实施方案中不多于约95重量%的油墨， 尽管所述量可在这些范围外。

通过仔细选择油墨载体内容物源的来源，油墨载体可具有高生物可 再生内容物（BRC）。异山梨醇为100%生物可再生内容物，且许多可 与其反应形成低聚物的酸（如丁二酸、衣康酸和壬二酸）是100%BRC。 反式肉桂酸是潜在100%BRC材料，如果可以为其确定一个BRC来源。 目前反式肉桂酸通过合成方法制备。尝试由天然氨基酸苯丙氨酸制备。 如果该方法成功，其将是生物可再生反式肉桂酸的一个来源。许多与其 形成酯的二醇，如1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和2,3-丁二醇，可由糖类得到 并因此是100%BRC；因此这些材料是100%BRC。因此，在一个实施方 案中，油墨载体（定义为除了着色剂和其他少量添加剂如抗氧化剂等的 油墨部分）具有至少约10%的BRC，在另一个实施方案中至少约20%， 且在另一个实施方案中至少约30%，尽管所述量可在这些范围外。

此外，结晶反式肉桂酸二酯和异山梨醇的无定形低聚物都是酯，是 一类已知可容易生物降解的材料，从而进一步提高了本文公开的油墨的 “绿色”性能。

着色剂

油墨组合物还含有一种着色剂。着色剂可包括染料、颜料、其混合 物等。载体组合物可与着色剂材料如比色指数(C.I.)溶剂染料、分散染料、 改性酸和直接染料、碱性染料、硫化染料、还原染料等结合使用。合适 染料的实例包括Neozapon Red 492(BASF)、Orasol Red G(BASF)、直 接亮桃红B(Crompton & Knowles)、Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya  Chemical)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku)、Levanol亮红3BW (Mobay Chemical)、Levaderm柠檬黄(Mobay Chemical)、醇溶耐晒黄 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical)、Sirius Supra  Yellow GD 167、Cartasol亮黄4GF(Sandoz)、Pergasol Yellow CGP (BASF)、Orasol Black RLP(BASF)、Savinyl Black RLS(Sandoz)、 Dermacarbon 2GT(Sandoz)、Pyrazol Black BG(ICI)、Morfast Black  Conc.A(Morton-Thiokol)、Diaazol Black RN Quad(ICI)、Orasol Blue  GN(BASF)、Savinyl Blue GLS(Sandoz)、Luxol Blue MBSN (Morton-Thiokol)、Sevron Blue 5GMF(ICI)、Basacid Blue 750(BASF)、 Neozapon Black X51[C.I.溶剂黑,C.I.12195](BASF)、苏丹蓝670[C.I. 61554](BASF)、苏丹黄146[C.I.12700](BASF)、苏丹红462[C.I.26050] (BASF)、Crompton and Knowles的Intratherm Yellow 346、C.I.分散黄 238、Neptune Red Base NB543(BASF,C.I.溶剂红49)、BASF的Neopen  Blue FF-4012、ICI的Lampronol Black BR(C.I.溶剂黑35)、Morton  Morplas Magenta 36(C.I.溶剂红172)、Orasol Blue GN、溶剂蓝101 (Keytone)、溶剂蓝36、金属酞菁着色剂如那些公开于美国专利6,221,137 （其公开内容在此以引证的方式全部纳入本说明书）中的那些等。也可 使用聚合染料，如那些公开于例如美国专利5,621,022和5,231,135（以 上各篇专利的公开内容在此以引证的方式全部纳入本文）中的那些，且 可为购自，例如Milliken & Company的Milliken油墨黄12、Milliken 油墨蓝92、Milliken油墨红357、Milliken油墨黄1800、Milliken油墨 黑8915-67、uncut反应橙X-38、uncut反应蓝X-17、溶剂黄162、酸性 红52、溶剂蓝44、和uncut反应紫X-80。

合适染料的实例包括，但不限于，Usharect Blue86(直接蓝86)，可 购自Ushanti Colour；Intralite Turquoise 8GL(直接蓝86)，可购自 Classic Dyestuffs；Chemictive亮红7BH(活性红4)，可购自Chemiequip； Levafix Black EB，可购自Bayer；Reactron Red H8B(活性红31)，可购 自Atlas Dye-Chem；D&C Red #28(酸性红92)，可购自 Warner-Jenkinson；直接亮桃红B，可购自Global Colors；酸性酒石黄， 可购自Metrochem Industries；Cartasol Yellow 6GF，可购自Clariant； Carta Blue 2GL，可购自Clariant；溶剂染料，包括醇溶性染料如 Neozapon Red 492(BASF)；Orasol Red G(BASF)；直接亮桃红B(Global  Colors)；Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya Chemical)；Kayanol Red  3BL(Nippon Kayaku)；醇溶耐晒黄3G；Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical)；Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Clariant)； Pergasol Yellow CGP(BASF)；Orasol Black RLP(BASF)；Savinyl Black  RLS(Clariant)；Morfast Black Conc.A(Rohm and Haas)；Orasol Blue  GN(BASF)；Savinyl Blue GLS(Sandoz)；Luxol坚牢蓝MBSN(Pylam)； Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs)；Basacid Blue 750(BASF)； Neozapon Black X51[C.I.溶剂黑,C.I.12195](BASF)；苏丹蓝670[C.I. 61554](BASF)；苏丹黄146[C.I.12700](BASF)；苏丹红462[C.I.260501] (BASF)等及其混合物。

合适颜料的实例包括，但不限于，PALIOGEN Violet 5100(BASF)； PALIOGEN Violet 5890(BASF)；HELIOGEN Green L8730(BASF)；立 索猩红D3700(BASF)；Blue 15:4(Sun Chemical)； Hostaperm Blue B2G-D(Clariant)；永久红P-F7RK；Hostaperm Violet  BL(Clariant)；立索猩红4440(BASF)；Bon Red C(Dominion Color  Company)；ORACET Pink RF(BASF)；PALIOGEN Red 3871 K (BASF)；Blue 15:3(Sun Chemical)；PALIOGEN Red 3340 (BASF)；咔唑紫23(Sun Chemical)；立索坚牢猩红L4300 (BASF)；SUNBRITE Yellow 17(Sun Chemical)；HELIOGEN Blue  L6900、L7020(BASF)；SUNBRITE Yellow 74(Sun Chemical)； SPECTRA C Orange 16(Sun Chemical)；HELIOGEN Blue  K6902、K6910(BASF)；Magenta 122(Sun Chemical)； HELIOGEN Blue D6840、D7080(BASF)；苏丹蓝OS(BASF)；NEOPEN  Blue FF4012(BASF)；PV坚牢蓝B2GO1(Clariant)；IRGALITE Blue  BCA(BASF)；PALIOGEN Blue 6470(BASF)；苏丹橙G(Aldrich)；苏 丹橙220(BASF)；PALIOGEN Orange3040(BASF)；PALIOGEN Yellow 152、1560(BASF)；立索坚牢黄0991 K(BASF)；PALIOTOL Yellow 1840 (BASF)；NOVOPERM Yellow FGL(Clariant)；Lumogen Yellow D0790 (BASF)；Suco-Yellow L1250(BASF)；Suco-Yellow D1355(BASF)；Suco 坚牢黄Dl355、Dl351(BASF)；HOSTAPERM Pink E 02(Clariant)；汉 撒亮黄5GX03(Clariant)；永久黄GRL 02(Clariant)；永久宝石红L6B 05 (Clariant)；法哪桃红D4830(BASF)；CINQUASIA Magenta(DU PONT)； PALIOGEN Black L0084(BASF)；颜料黑K801(BASF)；和炭黑，如 REGAL 330^TM(Cabot)、炭黑5250、炭黑5750(Columbia Chemical)等； 及其混合物。

除了减色法三原基色以外其他油墨颜色对于使用相变印刷的应 用——如邮政标记、工业标记和标签——而言也是可取的，并且这些油 墨适用于这些需求。此外，红外（IR）或紫外（UV）吸收染料也可结合 进入油墨用于诸如产品的“不可见”编码或标记的应用。这种红外和紫 外吸收染料的实例公开于，例如美国专利5,378,574、美国专利5,146,087、 美国专利5,145,518、美国专利5,543,177、美国专利5,225,900、美国专 利5,301,044、美国专利5,286,286、美国专利5,275,647、美国专利 5,208,630、美国专利5,202,265、美国专利5,271,764、美国专利5,256,193、 美国专利5,385,803和美国专利5,554,480，以上各篇专利的公开内容在 此以引证的方式全部纳入本文。

着色剂以任意需要或有效的量存在以得到所需颜色或色调，所述量 为在一个实施方案中至少约0.1重量%的油墨，且在另一个实施方案中 至少约0.2重量%的油墨，且在一个实施方案中不多于约15重量%的 油墨，且在另一个实施方案中不多于约8重量%的油墨，尽管所述量可 在这些范围外。

另外的油墨添加剂

油墨也可任选含有抗氧化剂。油墨组合物中的任选抗氧化剂保护图 像以防氧化且也保护油墨组分以防在油墨制备方法的加热部分期间氧 化。合适抗氧化剂的具体实例包括524、445、76和512(可购自Uniroyal Chemical  Company,Oxford,CT)、1010(可购自BASF)等。当存在时， 任选的抗氧化剂以任意需要或有效的量存在于油墨中，所述量为在一个 实施方案中至少约0.01重量%的油墨，在另一个实施方案中至少约0.05 重量%的油墨，在另一个实施方案中至少约0.1重量%的油墨，且在另 一个实施方案中至少约1重量%的油墨，且在一个实施方案中不多于约 20重量%的油墨，在另一个实施方案中不多于约5重量%的油墨，且在 另一个实施方案中不多于约3重量%的油墨，尽管所述量可在这些范围 外。

油墨制备

油墨组合物可由任意需要或合适的方法制备。例如，可将油墨成分 混合在一起，随后加热至在一个实施方案中至少约100℃、且在一个实 施方案中不高于约140℃的温度，尽管所述温度可在这些范围外，并搅 拌直到得到均匀油墨组合物，随后将该油墨冷却至环境温度（通常约20 至约25℃）。油墨在环境温度下为固体。在具体实施方案中，在形成过 程中，将熔化状态的油墨倒入模具并，然后冷却并凝固形成油墨棒（ink  stick）。

油墨性能

在一个实施方案中油墨组合物具有不低于约65℃、在另一个实施方 案中不低于约66℃、且在另一个实施方案中不低于约67℃的最高熔点， 且在一个实施方案中具有不高于约150℃、在另一个实施方案中不高于 约140℃、且在另一个实施方案中不高于约130℃的熔点，尽管所述最 高熔点可在这些范围外。

在一个实施方案中油墨组合物具有不低于约65℃、在另一个实施方 案中不低于约66℃、且在另一个实施方案中不低于约67℃的最高结晶 点，且在一个实施方案中具有不高于约150℃、在另一个实施方案中不 高于约140℃C、且在另一个实施方案中不高于约130℃的熔点，尽管所 述最高结晶点可在这些范围外。

熔点和结晶点可使用Q1000示差扫描量热仪（TA Instruments）以 10℃/分钟的速率从-50℃至200℃至-50℃使用中点值进行测量。

油墨组合物通常在喷射温度下（在一个实施方案中不低于约75℃， 在另一个实施方案中不低于约85℃，且在另一个实施方案中不低于约 95℃，且在一个实施方案中不高于约150℃，且在另一个实施方案中不 高于约140℃，尽管该喷射温度可在这些范围外）具有的熔体粘度在一 个实施方案中不大于约30厘泊、在另一个实施方案中不大于约20厘泊、 且在另一个实施方案中不大于约15厘泊，且在一个实施方案中不小于约 2厘泊、在另一个实施方案中不小于约5厘泊、且在另一个实施方案中 不小于约7厘泊，尽管所述熔体粘度可在这些范围外。在另一个具体实 施方案中，油墨在温度约120、130和/或140℃的温度下具有的粘度为 约7至约15厘泊。

本文所公开的油墨具有的硬度值——在约25℃下使用可购自 Pacific Transducer Corp.,Los Angeles,CA的硬度计型号PS 6400-0-29001采用型号476 Stand和标准1Kg负荷进行测量——在一个 实施方案中至少约65，在另一个实施方案中至少约68，且在另一个实施 方案中至少约70，尽管所述值可在这些范围外。

印刷方法

在具体实施方案中，固体油墨组合物可在用于直接喷墨印刷方法的 设备中使用，其中熔化油墨的液滴以成像图案的形式喷射至记录基底上 且该记录基底是最终记录基底，如直接喷至纸的应用（direct to paper  application），尽管该基底不限于纸。基底可以是任意合适的材料如纸 张、盒纸板、卡纸板、织物、透明物、塑料、玻璃、木材等。直接印刷 方法也公开于，例如，美国专利5,195,430，其公开内容在此以引证的方 式全部纳入本文。

或者，油墨可用于间接（胶印）喷墨印刷应用，其中当熔化油墨的 液滴以成像图案的形式喷射至记录基底时，记录基底是中间转印元件且 成像图案形式的油墨随后从中间转印元件转印至最终记录基底。胶印或 间接印刷方法公开于，例如，美国专利5,389,958，其公开内容在此以引 证的方式全部纳入本文。

可使用任意合适的基底或记录页，包括普通纸，如4024 纸、Image Series纸、Courtland 4024 DP纸、笔记本格纸、 证卷纸；硅涂布纸，如Sharp Company硅涂布纸、JuJo纸、 HAMMERMILL纸、Xerox Digital Color Elite Gloss (DCEG)、Xerox DURAPAPER等；透明材料、织物、纺织品、塑料、 聚合膜；无机基底，如金属和木材；等。

在本发明的一种优选实施方案中，所述油墨还含有粘度改进剂，优 选失水山梨糖醇三硬脂酸酯。在本发明的另一种优选实施方案中，油墨 中的着色剂为一种颜料或染料。在本发明还有一种优选实施方案中，油 墨中的油墨载体具有至少约10%的生物可再生内容物。

本发明还提供了这样一种相变油墨，其包括：

（1）一种油墨载体，包括

（a）约65至约95重量%油墨载体的量的结晶反式肉桂酸二酯；和

（b）约5至约35重量%油墨载体的量的异山梨醇和二酸的无定形 低聚物；以及

（2）一种着色剂。

在本发明的一种优选实施方案中，油墨中的着色剂是一种颜料或染 料。

本发明还提供这样一种相变油墨，其包括：

（1）一种油墨载体，包括：

（a）下式的结晶反式肉桂酸二酯

其中R是：

（i）亚烷基，包括取代和未取代亚烷基，且其中杂原子可存在或不 存在于亚烷基中；

（ii）亚芳基，包括取代和未取代亚芳基，且其中杂原子可存在或不 存在于亚芳基中；

（iii）芳基亚烷基，包括取代和未取代芳基亚烷基，且其中杂原子 可存在或不存在于芳基亚烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中；或

（iv）烷基亚芳基，包括取代和未取代烷基亚芳基，且其中杂原子 可存在或不存在于烷基亚芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中；

其中两个或多个取代基可连接在一起形成环；

以及

（b）下式的异山梨醇和二酸的无定形低聚物

其中R'是：

（i）亚烷基，包括取代和未取代亚烷基，且其中杂原子可存在或不 存在于亚烷基中；

（ii）亚芳基，包括取代和未取代亚芳基，且其中杂原子可存在或不 存在于亚芳基中；

（iii）芳基亚烷基，包括取代和未取代芳基亚烷基，且其中杂原子 可存在或不存在于芳基亚烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中；或

（iv）烷基亚芳基，包括取代和未取代烷基亚芳基，且其中杂原子 可存在或不存在于烷基亚芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中；

其中两个或多个取代基可连接在一起形成环；

且其中n为约2至约10；以及

（2）一种着色剂。

在本发明的一个优选实施方案中，油墨中的油墨载体还包括粘度改 进剂，其为失水山梨糖醇三硬脂酸酯。

现将详细描述具体实施方案。这些实施例旨在示例说明，且权利要 求不限于这些实施方案中给出的材料、条件或过程参数。除非另外指出， 所有份和百分比以重量计。在下文实施例中，当温度升高时测定熔化温 度，当温度降低时测定结晶温度，并报告中点值。通过DSC测定的温度 使用来自TA instruments的Q1000 DSC以10℃/分钟的速度从-20℃至 150℃至-20℃测定。通过流变学测定的温度使用配置有Peltier加热板 并使用25mm平行板的RFS3控制应变流变仪（TA Instruments）测定。 使用的方法是从高温至低温的温度扫描，温度减量为5℃，每个温度之 间的保温（平衡）时间为120秒且恒定频率为1Hz。分子量通过凝胶渗 透色谱法用Waters 2690分离模块(Waters 2090 Separation Module)测 定。

实施例I

合成丁烷-1,4-反式肉桂酸酯

向配有迪安-斯达克塌分水器（dean-stark trap）和冷凝器、热电偶 和氩气入口管的500mL 3颈圆底烧瓶中加入反式肉桂酸（100g,674mmol, 获自Sigma-Aldrich）、1,4-丁二醇（30.4g,337mmol,获自Sigma-Aldrich） 和FASCAT 4201氧化二丁锡催化剂（0.12g,0.1wt%,获自Arkema Inc.）。 在氩气下将该混合物缓慢加热至120℃，在该段时间内反式肉桂酸熔化。 然后升高温度至180℃，并在150℃左右开始缩合。将反应混合物在 180℃下搅拌过夜（~20h）。随后，真空（1-2mm-Hg）处理~20分钟。 在迪安-斯达克塌分水器中收集总共5.3mL水。在氩气下将反应混合物冷 却至~100℃并排入铝盘中，冷却至室温得到110g灰白色固体产物。将 产物转移至500mL锥形烧瓶，向其中加入~125mL加热至~85℃的异丙 醇，在该过程中产物溶解。然后将烧瓶冷却至室温，该过程中产物结晶 出来，将其过滤并在60℃下于真空烘箱中干燥过夜得到90g灰白色固 体产物（产率79%）。通过NMR显示产品纯净。T_熔化(DSC)=93℃;T _结晶(DSC)=72℃;T_结晶(流变学)=87℃。

实施例II

合成丙烷-1,3-反式肉桂酸酯

重复实施例I的方法，不同在于使用1,3-丙二醇替代1,4-丁二醇。T _熔化(DSC)=89.9℃;T_结晶(DSC)=72℃（用DSC以5℃/分钟测定）。

实施例III

合成异山梨醇/丁二酸低聚物

向配有迪安-斯达克塌分水器和冷凝器的500mL单颈圆底烧瓶中加 入异山梨醇（27.61g,189mmol,获自Archer Daniels Midland,IL）、丁 二酸（10.63g,90mmol,获自Sigma-Aldrich）、对甲苯磺酸（0.17g, 0.90mmol,获自Sigma-Aldrich）和甲苯（200mL）。加热反应混合物（设 定点为125℃），在该过程中甲苯开始回流。将该混合物回流过夜（约 22h），该过程中迪安-斯达克塌分水器收集约3mL水。将反应混合物冷 却至室温且产物作为褐色残渣沉积在烧瓶底部。倒出甲苯，其后将产物 溶于二氯甲烷（300mL）并用饱和NaHCO₃(2×200mL)洗涤，随后用水 (1×200mL)洗涤。将该溶液用MgSO₄干燥，旋转蒸发（rotovap）以移 除溶剂，并在真空泵中干燥过夜得到蓬松的灰白色固体。将产物在真空 烘箱（120℃下~200mm-Hg）中进一步干燥过夜。将产物冷却至室温得 到玻璃状材料（15g）。Tg(DSC)=35℃；粘度130℃=516cps；粘度 65℃=1.3×10⁶cps。Mn(GPC)=1045；Mw(GPC)=1204；多分散度(Pd) (GPC)=1.15。

实施例IV

合成异山梨醇/丁二酸低聚物

向配有双涡轮式搅拌器和蒸馏装置的1L Parr反应器中加入483.3g 异山梨醇、186.2g丁二酸和2.0g VERTEC AC422催化剂（获自Johnson  Matthey,TX的有机钛酸盐）。将内容物在3h内加热至180℃并再搅拌 4h；然后将温度升至195℃并使反应混合物搅拌过夜，在该过程中收集 35g水。然后减压至200mm-Hg维持~1h，其后将温度升至200℃并减压 至~1-2mm-Hg维持1h。将该混合物在氮气下于200℃下搅拌2小时并 再减压（1-2mm-Hg）1h，其后将该混合物在氮气下冷却并在120℃下 排入铝盘。在反应过程中收集总共55g水。NMR表明存在残余异山梨 醇。然后将约150g产物加入1L锥形烧瓶，溶解于二氯甲烷（~300mL） 中，并用饱和NaHCO₃（2×200mL）洗涤，随后用水（1×200mL）洗涤。 将该溶液用MgSO₄干燥，旋转蒸发以移除溶剂，并在真空泵中干燥过夜 得到蓬松的灰白色固体。将产物在真空烘箱（120℃下~200mm-Hg）中 进一步干燥过夜。将产物冷却至室温得到玻璃状材料（70g）。 Tg(DSC)=33℃；粘度130℃=439cps；粘度65℃=1.7×10⁶cps。 Mn(GPC)=1078；Mw(GPC)=1276；Pd(GPC)=1.18。

实施例V

合成异山梨醇/衣康酸低聚物

向配有迪安-斯达克塌分水器和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中加 入异山梨醇（40.0g,273.9mmol,获自Archer Daniels,Midland,IL）、衣 康酸（32.39g,248.9mmol,获自Sigma-Aldrich）和FASCAT 4201氧化 二丁锡催化剂（0.07g,0.1wt%,获自Arkema Inc.）。在氩气下将该混合 物缓慢加热至120℃，在该过程中反应物熔化。然后将温度升高至180℃， 且在150℃左右开始缩合。将该反应混合物在180℃下搅拌过夜（~20h）。 其后，真空（1-2mm-Hg）处理～30分钟。在迪安-斯达克塌分水器中总共 收集3.0mL水。在氩气下将该反应混合物冷却至~100℃并排入铝盘，冷 却至室温得到65g玻璃状材料形式的产物。Tg(DSC)=19.5℃；粘度 130℃=769cps；粘度70℃=6.63×10⁵cps。Mn(GPC)=689； Mw(GPC)=1245；Pd(GPC)=1.80。

实施例VI

合成异山梨醇/羟基丁二酸低聚物

向配有迪安-斯达克塌分水器和冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中加 入异山梨醇（40.0g,273.9mmol,获自Archer Daniels）、羟基丁二酸 （30.60g,228.22mmol,获自Sigma-Aldrich）和FASCAT 4201氧化二丁 锡催化剂（0.07g,0.1wt%,获自Arkema Inc.）。在氩气下将该混合物缓 慢加热至120℃，在此期间反应物熔化。然后温度升高至180℃，且在 150℃左右缩合开始。将该反应混合物在180℃下搅拌过夜（~20h）。 在迪安-斯达克塌分水器中总共收集3.0mL水。在氩气下将反应混合物冷 却至~100℃并排入铝盘，冷却至室温得到63g玻璃状材料形式的产物。 Tg(DSC)=23.2℃；粘度130℃=1019cps；粘度70℃=8.08×10⁵cps。 Mn(GPC)=567；Mw(GPC)=868；Pd(GPC)=1.53。

实施例VII

制备油墨A

按以下顺序向30mL玻璃容器中加入：3.9g丁烷-1,4-反式肉桂酸酯 （78wt.%，按实施例I所描述的制备）和0.98g异山梨醇/丁二酸低聚物 （19.5wt.%，按实施例III所描述的制备）。将该材料在130℃下熔化 1h，此后向熔化的混合物中加入0.13g(2.5wt.%)获自Ciba(现在BASF) 的ORASOL BLUE GN染料作为着色剂。将有色油墨混合物在130℃下 加热同时以300rpm再搅拌2.5h。然后将深蓝色熔化的油墨倒入模具并 在室温下冷却以凝固。130℃下粘度=12.14cps；80℃下粘度（峰粘度） =5.4×10⁷cps；T_结晶(流变学)=81℃。

实施例VIII

制备油墨B

重复实施例VII的方法，不同在于成分如下：1,4-反式肉桂酸酯 （72wt.%,按实施例I所描述的制备）；异山梨醇/丁二酸低聚物（20wt.%, 按实施例III所描述的制备）；失水山梨糖醇三硬脂酸酯粘度改进剂 （5.5wt.%,SPAN65,获自Croda）；2.5wt.%ORASOL BLUE GN染料。 130℃下的粘度=11.09cps；65℃下的粘度（峰粘度）=8.2×10⁷cps；T_结晶(流变学)=69℃。

实施例IX

制备油墨C

重复实施例V的方法，不同在于成分如下：1,4-反式肉桂酸酯 （75wt.%,按实施例I所描述的制备）；异山梨醇/丁二酸低聚物（20wt.%, 按实施例IV所描述的制备）；失水山梨糖醇三硬脂酸酯粘度改进剂 （2.5wt.%,SPAN65）；2.5wt.% ORASOL BLUE GN染料。130℃下粘 度=10.89cps；74℃下粘度（峰粘度）=7.8×10⁷cps；T_结晶(流变学)=75℃。

流变学曲线

下表中给出温度范围为65至130℃内的油墨A、B和C的复数粘度：

  温度(℃)   油墨A(cps)   油墨B(cps)   油墨C(cps)   130   12.14   11.09   10.89   80   5.42×10⁷  66.73   79.35   75   >10⁷  83.63   4.66×10⁵  73   >10⁷  ---   8.36×10⁷  65   >10⁷  8.32×10⁷  >10⁷

油墨硬度评价

油墨硬度通过将每种油墨倒入黄铜模具制备~5mm厚的圆盘状样品 而测量。油墨硬度由针入法测试（使用硬度计设备）评估，其中针尖以 90°入射角撞击油墨盘（ink disk）的表面（垂直于油墨盘表面），其中 100%硬度值表示难以穿透的表面（硬金属、玻璃等）。结果如下：

印刷物的产生和评价

使用低压设置的压力辊操作K-打样机凹版印刷版将每种油墨样品印 刷至Xerox Digital Color Elite Gloss涂布纸(120gsm材料)。凹版温度控 制器设定为142℃，但实际版温度为~134℃。

K-打样机油墨印刷物的图像坚固度使用“硬币”划痕试验和圆凿划 痕评价。试验考察具有斜边的“硬币”工具划过表面后从涂层上移除的 油墨量。对于该试验使用具有常规“硬币”刮尖（scratch tip）的改进 Taber工业线性研磨机（型号5700）。刮擦附件（“硬币”固定器、刮 尖、衬托纸（mounting）的质量）为100g且下降至测试样品上，然后 以25圈/分钟的频率刮擦3圈或9圈。检查2英寸长的划痕以查看对印 刷物的损害。然后通过以下方式测定从涂布纸上移除的材料的量：首先 沿划痕长度扫描（平板扫描仪）并随后使用图像分析软件计算刮擦区域 内相对于原始量油墨的显露纸张（paper visible）的面积。

当使用所述设备刮擦时，油墨A、B和C没有表现出任何显著的油 墨移除。这一性能比许多市售可得固态相变油墨更优异。

尝试使用PAPERMATE圆珠笔在K-打样机印刷物上书写得到印刷 物对油墨图像良好的接受性，其通常无法在由固态相变油墨得到的图像 中观察到。

认为将油墨A、B和C纳入改性PHASER8860印刷机将 得到在Digital Color Elite Gloss、120gsm（DCEG）和Xerox Business 4200(75gsm)纸上产生的印刷物，形成不会轻易从基底移除的坚固图像。

本领域一般技术人员在阅读本说明书提供的信息后可能想到本发明 的其他实施方案和改进；这些实施方案和改进，及其等同方案，也包括 在本发明的范围内。

所述的处理元素的顺序或序列，或数字、字母或其他名称的使用不 意欲用于将所要求保护的方法限于任何顺序，除非在权利要求中具体说 明。