废旧二极管中锗、镓、铟、硒的回收方法

摘要

本发明涉及对废旧金属材料的处理，具体涉及废旧二极管中锗、镓、铟、硒的回收方法。该回收方法包括以下步骤：(1)将废旧二极管破碎；(2)分离塑料粉末与金属粉末；(3)氧化焙烧；(4)回收硒；(5)回收镓、铟、锗。本发明的方法既减少了二极管对环境的污染，又回收了硒、铟、镓、锗有价元素，节约了矿产资源，并且本发明的方法操作简单，成本较低，同时对硒、铟、镓、锗元素的回收率高，回收产物的纯度也很高。

说明书

技术领域

本发明涉及对废旧金属材料的处理，具体涉及废旧二极管中锗、镓、铟、硒的回收方法。

背景技术

二极管具有整流、检波、限幅、稳压、保护等功能，广泛用于各种电子电路中，其中的半导体材料有砷化镓、铝砷化镓、铟氮化镓、硒化锌、磷化铟镓铝、锗等，在处理电路板或者含有二极管的电子废弃物时，会产生大量的废弃二极管，这些废弃的二极管含有镓、锗、铟、硒等有价金属以及砷等有毒元素，若丢弃或掩埋，既污染环境，也不利于建设节约型社会。

发明内容

本发明的目的是为了解决废旧二极管污染环境以及镓、锗、铟、硒资源浪费的问题，而提供一种全新的废旧二极管中锗、镓、铟、硒的回收方法。本发明的废旧二极管中锗、镓、铟、硒的回收方法，包括以下步骤：

(1)将废旧二极管用机械破碎或者球磨等方法破碎，破坏掉外壳，使得内部的半导体材料暴露出来，破碎后物料的平均直径是0.01～0.1mm；

(2)通过静电分选或者水选来分离金属与非金属，使得塑料粉末与金属粉末分离；

(3)氧化焙烧，将分离后的金属粉末在460～650℃下，通入氧气焙烧，焙烧时间2～6小时，氧气的流量为1～3m³/(千克物料.小时)，同时烟气经过冷凝，冷凝到温度为100～150℃，得到含有二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二磷等物质，同时冷凝后的气体再通入碱溶液中，吸收其他酸性气体如溴化氢、氯气等。本步骤主要的原理是，由于这些物质在460～650℃下通入氧气焙烧，会得到氧化镓、氧化砷、氧化锗、氧化锌、氧化铟、氧化铝、五氧化二磷等物质，氧化镓、氧化锗、氧化锌、氧化铟、氧化铝的沸点都在1000℃以上，而二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二磷的沸点在460℃以下，所以二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二磷就挥发出来并在100～150℃冷凝为固体；

(4)将得到的二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二磷混合物按照固液比1∶4～6加入20～50℃的纯水，混合搅拌1～3小时，由于二氧化硒和五氧化二磷易溶于水，而三氧化二砷微溶于水，所以过滤后得到的滤液中含有硒和磷，同时还有少量的砷，得到的滤渣主要为三氧化二砷用以回收砷。将滤液通入二氧化硫或者加入亚硫酸盐，在40～80℃反应2～4小时，二氧化硫或者亚硫酸盐与溶液中硒的摩尔数之比3～5∶1，过滤并洗涤得到纯度为99％的硒单质，滤液可回收磷。以二氧化硫为例主要发生的化学反应方程式如下：

H₂SeO₃+2SO₂+H₂O＝2H₂SO₄+Se；

(5)步骤(3)氧化焙烧后的物料用酸溶解，酸可以是硫酸、盐酸、硝酸等，维持溶液中的氢离子浓度为0.5～1.0mol/L，固液比1∶3～6，在60～99℃下反应2～6小时，反应结束后过滤，滤液在30～70℃加入锌粉置换，搅拌反应2～6小时，锌粉与溶液中镓铟锗总摩尔数之比1∶0.2～0.4，过滤得到含有镓、铟、锗和少量锌单质的滤渣。

R₂O₃+6H⁺＝2R³⁺+3H₂O(R代表Ga、In)

GeO₂+4H⁺＝Ge⁴⁺+2H₂O

2R³⁺+3Zn＝3Zn²⁺+2R(R代表Ga、In)

Ge⁴⁺+2Zn＝2Zn²⁺+Ge

(6)得到的滤渣在600～700℃焙烧，同时通入氯气或者氯化氢等，气体的流量为7～20m³/(千克物料.小时)，焙烧时间为2～4小时，经过4级冷凝，冷凝的温度分别是610～700℃、400～580℃、90～150℃、20～60℃，分别用以回收氯化锌、氯化铟、氯化镓、氯化锗物质，同时剩余的气体用碱液吸收。以氯气为例主要发生的化学反应方程式如下：

2R+3Cl₂＝2RCl₃(R代表Ga、In)

Ge+2Cl₂＝GeCl₄

Zn+Cl₂＝ZnCl₂

主要原理是根据氯化物的熔沸点不同而分离这些物质。氯化锌的熔点290℃，沸点732℃，氯化铟的熔点586℃，沸点600℃，氯化镓的熔点77.9℃，沸点201℃，氯化锗的熔点-49.5℃，沸点83.1℃。经过高温挥发的气体在不同温度区域冷凝下来从而分离并回收这些物质。

优选地，

步骤(3)通入氧气焙烧过程，氧气的流量为2m³/(千克物料·小时)。

步骤(4)对滤液回收硒时，加入二氧化硫或者亚硫酸盐的量为：二氧化硫或者亚硫酸盐与溶液中硒的摩尔数之比3.5∶1。

步骤(6)焙烧通入氯气或者氯化氢时，气体的流量为10m³/(千克物料·小时)。

步骤(6)中4级冷凝的冷凝温度分别的650℃、500℃、120℃、25℃。

本发明的方法既减少了二极管对环境的污染，又回收了硒、铟、镓、锗有价元素，节约了矿产资源，并且本发明的方法操作简单，成本较低，同时对硒、铟、镓、锗元素的回收率高，回收产物的纯度也很高。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

取从电子废弃物中拆解二极管1kg，用机械破碎或者球磨等方法破碎，破坏掉外壳，使得内部的半导体材料暴露出来，破碎后物料的平均直径是0.05mm。

通过静电分选分离金属与非金属，使得塑料粉末与金属粉末分离，经检测，里面的废金属含量为5％。

氧化焙烧，将分离后的金属粉末在550℃下，通入氧气焙烧，焙烧时间4小时，氧气的流量为2m³/(千克物料.小时)，同时烟气用冷水冷凝，冷凝到温度为130℃，收集固体颗粒，质量为50g，经检测含有二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二磷等物质，同时冷凝后的气体再通入6mol/l的氢氧化钠溶液中，吸收其他酸性气体如溴化氢、氯气等。得到的焙烧后的物料为含有氧化镓、氧化锗、氧化锌、氧化铟、氧化铝等物质，质量为150g。

将得到的二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二磷混合物按照固液比1∶5加入40℃的纯水，混合搅拌2小时，由于二氧化硒和五氧化二磷易溶于水，而三氧化二砷微溶于水，所以过滤后得到的滤液中含有硒和磷，同时还有少量的砷，得到的滤渣主要为三氧化二砷用以回收砷。将滤液通入二氧化硫，在60℃反应3小时，二氧化硫与溶液中硒的摩尔数之比3.5∶1，过滤并洗涤得到纯度为99％的硒单质，滤液可回收磷。

氧化焙烧后的物料用硫酸溶解，维持溶液中的氢离子浓度为0.75mo l/L，固液比1∶4，在85℃下反应4小时，反应结束后过滤，滤液在60℃加入锌粉置换，搅拌反应时间4小时，锌粉与溶液中镓铟锗总摩尔数之比1∶0.25，过滤得到含有镓、铟、锗和少量锌单质的滤渣。

得到的滤渣在650℃焙烧，同时通入氯化氢，气体的流量为10m³/(千克物料.小时)，焙烧时间为3小时，经过4级冷凝，冷凝的温度分别是650℃、500℃、120℃、25℃，分别用以回收氯化锌、氯化铟、氯化镓、氯化锗物质，同时剩余的气体用碱液吸收。得到的氯化铟、氯化镓、氯化锗的纯度分别是99.1％、99％、98.7％。

最终硒、铟、镓、锗的收率分别是98％、97.5％、98.1％、98.5％。

实施例2

取废旧二极管1kg，用机械破碎使得内部的半导体材料暴露出来，破碎后物料的平均直径是0.1mm。

通过水选来分离金属与非金属，使得塑料粉末与金属粉末分离，经检测，里面的废金属含量为5％。

氧化焙烧，将分离后的金属粉末在650℃下，通入氧气焙烧，焙烧时间2小时，氧气的流量为3m³/(千克物料.小时)，同时烟气用冷水冷凝，冷凝到温度为150℃，收集固体颗粒，质量为48g，经检测含有二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二磷等物质，同时冷凝后的气体再通入6mol/L的氢氧化钠溶液中，吸收其他酸性气体如溴化氢、氯气等。得到的焙烧后的物料为含有氧化镓、氧化锗、氧化锌、氧化铟、氧化铝等物质，质量为150g。

将得到的二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二磷混合物按照固液比1∶4加入50℃的纯水，混合搅拌1小时，由于二氧化硒和五氧化二磷易溶于水，而三氧化二砷微溶于水，所以过滤后得到的滤液中含有硒和磷，同时还有少量的砷，得到的滤渣主要为三氧化二砷用以回收砷。将滤液通入二氧化硫，在40℃反应4小时，二氧化硫与溶液中硒的摩尔数之比5∶1，过滤并洗涤得到纯度为99％的硒单质，滤液可回收磷。

氧化焙烧后的物料用硫酸溶解，维持溶液中的氢离子浓度为0.5mo l/L，固液比1∶6，在99℃下反应2小时，反应结束后过滤，滤液在70℃加入锌粉置换，搅拌反应时间2小时，锌粉与溶液中镓铟锗总摩尔数之比1∶0.4，过滤得到含有镓、铟、锗和少量锌单质的滤渣。

得到的滤渣在700℃焙烧，同时通入氯化氢，气体的流量为7m³/(千克物料.小时)，焙烧时间为4小时，经过4级冷凝，冷凝的温度分别是700℃、580℃、150℃、60℃，分别用以回收氯化锌、氯化铟、氯化镓、氯化锗物质，同时剩余的气体用碱液吸收。得到的氯化铟、氯化镓、氯化锗的纯度分别是98.9％、99.2％、99.1％。

实施例3

取废旧二极管1kg，用机械破碎使得内部的半导体材料暴露出来，破碎后物料的平均直径是0.01mm。

通过静电分选分离金属与非金属，使得塑料粉末与金属粉末分离，经检测，里面的废金属含量为5％。

氧化焙烧，将分离后的金属粉末在460℃下，通入氧气焙烧，焙烧时间6小时，氧气的流量为1m³/(千克物料.小时)，同时烟气用冷水冷凝，冷凝到温度为100℃，收集固体颗粒，质量为51g经检测含有二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二磷等物质，同时冷凝后的气体再通入6mol/L的氢氧化钠溶液中，吸收其他酸性气体如溴化氢、氯气等。得到的焙烧后的物料为含有氧化镓、氧化锗、氧化锌、氧化铟、氧化铝等物质，质量为150g。

将得到的二氧化硒、三氧化二砷、五氧化二磷混合物按照固液比1∶6加入20℃的纯水，混合搅拌3小时，由于二氧化硒和五氧化二磷易溶于水，而三氧化二砷微溶于水，所以过滤后得到的滤液中含有硒和磷，同时还有少量的砷，得到的滤渣主要为三氧化二砷用以回收砷。将滤液通入二氧化硫，在80℃反应2小时，二氧化硫与溶液中硒的摩尔数之比3∶1，过滤并洗涤得到纯度为99％的硒单质，滤液可回收磷。

氧化焙烧后的物料用硫酸溶解，维持溶液中的氢离子浓度为1.0mo l/L，固液比1∶3，在60℃下反应6小时，反应结束后过滤，滤液在50℃加入锌粉置换，搅拌反应时间4小时，锌粉与溶液中镓铟锗总摩尔数之比1∶0.2，过滤得到含有镓、铟、锗和少量锌单质的滤渣。

得到的滤渣在600℃焙烧，同时通入氯化氢，气体的流量为20m³/(千克物料.小时)，焙烧时间为2小时，经过4级冷凝，冷凝的温度分别是610℃、400℃、90℃、20℃，分别用以回收氯化锌、氯化铟、氯化镓、氯化锗物质，同时剩余的气体用碱液吸收。得到的氯化铟、氯化镓、氯化锗的纯度分别是99.1％、99％、98.7％。

最终硒、铟、镓、锗的回收率分别是98.2％、98.1％、97.9％、98.6％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。