碳酸氢盐活化负载型金属催化剂氧化处理有机废水的方法

摘要

本发明公开了一种碳酸氢盐活化过氧化氢催化氧化处理有机废水的方法，将负载型过渡金属离子、碳酸氢盐活化的过氧化氢与有机废水混合并搅拌反应，待过氧化氢消耗完毕即结束；其中，负载型过渡金属离子作为催化剂，浓度为0.1-10wt％，用量为0.01-10 g/L，过氧化氢作为氧化剂，是由过氧化氢与碳酸氢盐配成水溶液形成，其中碳酸氢盐在混合物中的浓度为0.5-1000 mM/L，过氧化氢浓度为1-500 mM/L。本发明具有以下技术优势：(1)反应条件温和，对设备要求低，反应体系简单，投资小；(2)有机废水在中性偏微碱性条件下进行，环境友好，无二次污染；(3)适用范围广，处理成本低，可以大规模使用。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理技术，具体涉及一种采用碳酸氢盐活化负载型金属催化剂催化氧化处理有机废水的方法，该方法是以过氧化氢为氧化剂，碳酸氢盐为活化剂，采用负载型金属离子催化剂催化氧化降解有机废水。 

背景技术

随着工业化程度及人民生活水平的提高，各种有机废水的降解处理压力越来越大。尤其是随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，含有高浓度难降解、且有毒有害的有机废水污染源日益增多。目前处理各种废水的方法包括物理、生物及化学方法。其中物理法是将污染物加以收集与转移，而不是消除；生物法是目前使用最成功与广泛的方法，但处理周期较长且对可生化活性差及高生物毒性的污染物处理较难。化学法种类繁多，适合于快速处理高浓度废水，具有较好的应用前景，尤其是基于活化过氧化氢的Fenton技术(Pignatello JJ，Environment Science &Technology2006)及其改进体系，如光助Fenton(CN1636893)，电Fenton(CN1789150)，Fenton/O₃(CN101311130)，Fenton/超声波(CN1546395)等，已成为各方面关注的焦点。其特点是形成具有极高氧化能力的羟基自由基，对各种污染物进行快速、无选择性地氧化到二氧化碳和水。但这些催化技术在实际的工业应用中还存在一些技术难题，限制了它们在实际废水处理的大量应用。其中特别是负载型金属离子催化剂，尚有以下缺点：1)由于大量使用金属离子作为催化剂，随着反应的进行，反应介质逐渐酸化，同时由于较高的处理温度，金属离子大量溶出，形成二次污染(Mantzavinos D，WaterResearch，2009)，2)反应受pH限制严重(如Fenton体系需要在pH 3-4 处理)，3)设备投资大(如湿式氧化)，因此限制了它们在实际废水处理的大量应用。为克服以上缺点，发明专利“一种活化双氧水氧化降解废水有机污染物的方法”  (ZL 2009 1 0061122.0)开发了碳酸氢盐活化的双氧水体系来实现有机废水的有效降解，加入微量的水溶性过渡金属离子后会进一步提高其催化活性。但采用水溶性过渡金属离子为催化剂，同样造成二次污染，且金属催化剂难回收，成本较高。 

发明内容

本发明针对使用水溶性过渡金属离子为催化剂容易带来二次污染的缺陷，提供了一种碳酸氢盐活化负载型金属离子催化剂，过氧化氢为氧化剂的催化氧化处理有机废水的方法，实现有机废水的有效降解。 

本发明提供的一种碳酸氢盐活化过氧化氢催化氧化处理有机废水的方法，将负载型过渡金属离子、碳酸氢盐活化的过氧化氢与有机废水混合并搅拌反应，待过氧化氢消耗完毕即结束；其中， 

所述负载型过渡金属离子作为催化剂，过渡金属离子在催化剂中的质量百分比浓度为0.1-10％，其用量为0.01-10g/L，所述过氧化氢作为氧化剂，所述碳酸氢盐活化的过氧化氢氧化剂是由过氧化氢与碳酸氢盐配成水溶液形成，其中碳酸氢盐在混合物中的浓度为0.5-1000mM/L，过氧化氢在混合物中的浓度为1-500mM/L。 

作为上述技术方案的改进，所述负载型过渡金属离子为钴、铬、锰、铜、铁、镍、钒、钼和钨的一种或多种。 

作为上述技术方案的进一步改进，在负载型过渡金属催化剂中加入添加物，所述催化剂的添加物是碱土金属离子或/和无氧化还原活性的过渡金属离子，添加物在催化剂中的质量百分比浓度为0.1-20wt％。 

作为上述技术方案的再进一步改进，所述催化剂的添加物为镁、钙、钡、锶、钪、钇、锆和锌离子中的一种或多种。 

作为上述技术方案的更进一步改进，所述碳酸氢盐的阳离子是碱金属 离子或/和碱土金属离子；所述碳酸氢盐的阳离子是锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡、锶及铵离子中的一种或多种；所述催化剂的载体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、硅藻土或蒙脱土。 

本发明采用负载型金属离子为催化剂，以碳酸氢盐活化的过氧化氢为氧化剂在近室温条件下实现了有机废水的高效降解，消除了水溶性金属离子带来的二次污染，并有效克服上述“Fenton类高级氧化技术”的缺陷。本发明所包含的技术具有反应条件温和、催化剂可循环使用、无二次污染及设备投资低的优势。 

本发明的碳酸氢盐-过氧化氢-负载型金属离子催化技术适用于处理含染料废水，含农药废水，含酚废水，城市生活废水和各种垃圾渗透液。有机废水降解的评价标准是测定催化氧化结束后有机污染物的转化率及化学耗氧量的去除率。采用本发明技术，对所处理的有机废水能够实现完全脱色脱臭，COD去除率可以达到20-70％。 

总之，本发明具有以下技术优势：(1)反应条件温和，对设备要求低，反应体系简单，投资小；(2)有机废水在中性偏微碱性条件下进行，环境友好，无二次污染；(3)适用范围广，处理成本低，可以大规模使用。 

本发明采用负载型金属离子为催化剂，有效克服了现有碳酸氢盐活化双氧水、使用水溶性金属离子为催化剂所带来的二次污染及催化剂难回收的缺点(ZL 200910061122.0)；并且与传统的负载型金属离子为催化剂相比，本发明所包含的催化技术中催化剂的用量更少，金属离子的流失率更低。 

具体实施方式

本发明是将过氧化氢与碳酸氢盐配成水溶液形成碳酸氢盐活化的过氧化氢氧化剂，其中碳酸氢盐浓度为0.5-1000mM/L，过氧化氢浓度为1-500mM/L；将负载的过渡金属离子催化剂与有机废水及预配的氧化剂在反应池里混合搅拌，催化剂的用量为0.01-10g/L，过渡金属离子的负载量为0.1-10wt％，作为负载型过渡金属催化剂的添加物负载量为0.1-20wt％，反应温度 10-100℃；待过氧化氢消耗完毕(通常为1分钟～24小时)为反应结束。 

活化过氧化氢的碳酸氢盐的阳离子是碱金属离子：锂、钠、钾、铯或碱土金属离子：镁、钙、钡、锶及铵离子中的一种或多种。 

负载型的催化剂是过渡金属离子：钴、铬、锰、铜、铁、镍、钒、钼和钨的一种或多种； 

负载型催化剂的添加物是碱土金属离子：镁、钙、钡、锶离子和无氧化还原活性的过渡金属离子：钪、钇、锆和锌的一种或多种；催化剂的载体是：三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、硅藻土和蒙脱土。 

下面结合附表对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。 

实施例1 

取配制好的反应液(I)24mL，加入30％过氧化氢0.2mL，让该混合液于25℃下恒温搅拌，反应5小时。反应完后，取样分析。结果如表1。其中反应液(I)为染料(亚甲基蓝或甲基橙)浓度50mg/L，硝酸钴浓度20μM，碳酸氢钠浓度25 mM的水溶液； 

实施例2 

取配制好的反应液(I)或(II)24mL，加入30％过氧化氢0.2mL，让该混合液于45℃下恒温搅拌，反应5小时。反应完后，取样分析。结果如表1。反应液有两类：(I)苯酚浓度50mg/L，硝酸钴浓度20μM，碳酸氢钠浓度25mM的水溶液；(II)苯酚浓度50mg/L，硝酸钴浓度20μM，用氢氧化钠调pH为8.7的水溶液。 

实施例3 

取配制好的反应液(I)或(II)24mL，加入0.01g金属负载型催化剂(催化剂的负载量为1.7％)。之后，让该混合液于25℃下恒温搅拌，反应5小 时。反应完后，取样分析。结果如表2。反应液有两类：(I)染料浓度50mg/L，过氧化氢浓度80mM，碳酸氢钠浓度25mM的水溶液；  (II)染料浓度50mg/L，过氧化氢浓度80mM的水溶液。结果如表2。反应完后，钴负载型催化剂中钴元素流失量为0.2ppm。 

实施例4 

取配制好的反应液(I)或(II)20mL，然后加入0.0117g Co(或Cu)负载型催化剂(金属元素在催化剂的中的质量分数为5％)。之后，让该混合液于45℃下恒温反应5小时。反应完后，取样分析。结果如表3。其中反应液分为两类：I和II。对于I，苯酚浓度为0.5mM，过氧化氢浓度为35mM，碳酸氢钠浓度44mM；而对于II，苯酚浓度为0.5mM，过氧化氢浓度为35mM，用氢氧化钠调节溶液PH为8.70。 

实施例5 

取配制好的反应液(I)或(II)20mL，然后加入0.0117g其他金属离子添加的Co负载型催化剂。之后，让该混合液于45℃下恒温反应5小时。反应完后，取样分析。结果如表4。其中反应液分为两类：I和II。对于I，苯酚浓度为0.5mM，过氧化氢浓度为35mM，碳酸氢钠浓度44mM；而对于II，苯酚浓度为0.5mM，过氧化氢浓度为35mM，用氢氧化钠调节溶液PH为8.70。 

表1 

表2 

从表-2可以看出，无论是染料的脱色率与COD去除率，负载型过渡金属催化剂在碳酸氢盐活化过氧化氢体系中的效果均明显好于直接使用过氧化氢氧化剂。与表-1直接使用水溶性的过渡金属离子相比，负载后的过渡金属催化剂在处理废水中的流失率也很低(0.2 ppm)，避免了出现二次污染的技术难题。 

表3 

在表-3中，对苯酚的降解也体现出相似的结果：使用各种载体及过渡金属离子负载的催化剂，在碳酸氢盐活化的过氧化氢体系中体现出来的苯酚降解率均高于相似pH条件下的过氧化氢体系，同时，其过渡金属离子的流失率也远低于无碳酸氢钠的体系。 

表4 

表-4可以看出，在各种添加物的存在下，负载型过渡金属离子在碳酸氢盐活化的过氧化氢体系中的活性得到进一步的改善。 

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。