一种纳米核壳结构及β晶协同增韧聚丙烯的方法

摘要

本发明涉及一种纳米核壳结构及β晶协同增韧聚丙烯的方法。该方法是在无规共聚聚丙烯基体中按比例加入聚乙烯、β成核剂、纳米CaCO3、相容剂及抗氧剂，使制得复合材料的韧性和拉伸强度显著提高，其比例为：无规共聚聚丙烯(PP-R)、耐热聚乙烯(PE-RT)、纳米碳酸钙、β成核剂、相容剂和抗氧剂，其质量配比为：无规共聚聚丙烯∶耐热聚乙烯∶纳米碳酸钙∶β成核剂∶相容剂∶抗氧剂＝75-100∶0-15∶0-15∶0-0.3∶0-8∶0-1。本发明的方法对于无规共聚聚丙烯的协同增韧、增强效果相当显著。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯的增韧改性方法，具 体涉及一种纳米核壳结构及β晶协同增韧聚丙烯的方法。

背景技术

作为通用塑料之一的聚丙烯(PP)因其具有优良的综合性能和相对低廉的价 格而在生活和生产中起着越来越重要的作用，但由于其冲击韧性低、低温易脆裂、 制品容易变形等缺点，极大地限制了其应用。因此，对PP进行增韧以拓宽其应 用领域一直是人们研究的重点和热点。

目前，常用的改性方法包括：化学改性，其中又包括：共聚改性、接枝改性、 交联改性、氯化钙性；物理改性，其中包括：弹性体共混改性、刚性有机粒子共 混改性、刚性无机粒子共混改性、成核剂改性等。

PP-R是由丙烯单体和少量的乙烯单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得 到的，乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中。PP-R分子链结构、乙烯单 体含量等指标对材料的长期热稳定性、力学性能及加工性能都有着直接的影响。 乙烯的无规加入降低了聚合物的结晶度和熔点、改善了材料的冲击性能、长期耐 静水压、长期耐热氧老化等方面的性能。乙烯单体在丙烯分子链中的分布越无规， 聚丙烯性能的改变越显著。

聚丙烯(PP)是一种结晶度较高、具有同质异晶现象的高分子，在不同条件 下可以形成α、β、γ等晶型。在通常加工条件下，聚丙烯结晶时的主要晶型为 α晶型，而β晶型只有在特定结晶条件或者有β成核剂存在时才能够生成。α晶 型晶粒粗大，晶粒间有比较明显的界面，当材料发生形变时，由外力引发的裂纹 很容易沿着这些界面扩展，使材料产生脆性断裂。而β晶属于六方晶系，具有独 特的螺旋状结构，与α球晶相比，β晶型具有优异的抗冲击性能，能够明显改善 材料的韧性和热变形温度，因此在聚丙烯中添加β晶型成核剂是聚丙烯增韧的有 效方法之一。

另一方面，近年来，在对聚丙烯进行改性时人们常使用弹性体与无机刚性粒 子协同增韧，在材料基体中形成以无机刚性粒子为核、以弹性体为壳的核壳结构， 制成聚丙烯/弹性体/无机刚性粒子三元复合体系，使其在基本不降低强度的同时 增强其韧性。但是只有当弹性体的添加量达到20％以上韧性才会有明显提高，而 这无疑很大提高了复合材料的成本且降低了材料的刚性和耐热性。

本发明中使用纳米碳酸钙为核，耐热聚乙烯为壳制成核壳粒子，并且加入了 β成核剂，制成纳米核壳结构及β晶协同增韧无规共聚聚丙烯复合材料，使在降 低成本的情况下就能显著提高无规共聚聚丙烯(PP-R)的韧性，并同时提高其拉 伸强度，改善其耐热性和尺寸稳定性。

发明内容

本发明目的在于针对当前技术中的不足，提供了一种低成本、能够显著提高 无规共聚聚丙烯复合材料韧性且同时提高其拉伸强度，并增加其耐热性和尺寸稳 定性的方法。

本发明的技术方案为

一种纳米核壳结构及β晶协同增韧聚丙烯的方法，其特征在于，所述方法为： 在无规共聚聚丙烯基体中加入一定比例的聚乙烯、β成核剂、纳米CaCO₃、相容 剂及抗氧剂、偶联剂，对无规共聚聚丙烯材料改性，以上各组分的重量份数比如 下：

无规共聚聚丙烯PP-R    75～100份；

耐热聚乙烯PE-RT       1～15份；

纳米CaCO₃             1～15份；

β成核剂              0.01～0.3份；

相容剂                0～8份；

抗氧剂                0～1份；

偶联剂                0.005～0.3份，

首先将纳米碳酸钙进行表面处理，即纳米碳酸钙与偶联剂在40～60℃搅拌 10-15分钟；

然后按上述组分配比准确称取物料，将经表面处理的纳米碳酸钙与耐热聚乙 烯、相容剂加入到双螺杆挤出机中进行挤出制备核壳粒子；再将所制备的核壳粒 子与无规共聚聚丙烯、β成核剂、抗氧剂在高速混料机中高速共混5～10分钟， 然后加到双螺杆挤出机中进行挤出并造粒，并将挤出粒料加入注塑机中进行注 塑，制成纳米核壳结构及β晶协同增韧的无规共聚聚丙烯复合材料；

其中，

所述的无规共聚聚丙的熔体流动速率(MFR)为0.3g/10min(230℃，2.16kg)，

乙烯含量为1％～7％，密度为0.90～0.91g/cm³；

所述的耐热聚乙烯的熔体流动速率(MFR)为0.6g/10min(190℃，2.16kg)；

所述的纳米CaCO₃的直径为20-100nm；

所述的β成核剂为稀土类β成核剂；

所述的相容剂为市售的马来酸酐接枝聚丙烯；

所述的抗氧剂为抗氧剂1010(四[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸] 季戊四醇酯)、抗氧剂168(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)的其中一种或者 二者复配物；

所述的偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂其中的一种。

有益效果

由本发明提供改性方法所制备的纳米核壳结构及β晶协同增韧无规共聚聚 丙烯复合材料，能够在添加少量纳米碳酸钙、聚乙烯和β成核剂的情况下，同时 显著提高无规共聚聚丙烯(PP-R)的韧性，且刚性下降较少，使复合材料具有优 异的综合性能。改性后的PP-R复合材料的冲击强度由纯PP-R的47.8KJ/m²提高 到69.7KJ/m²，拉伸强度由纯PP-R的26.3MPa提高到33.1MPa，断裂伸长率由 纯PP-R的327％提高到1170％；纳米核壳结构及β成核剂对于无规共聚聚丙烯 的协同增韧效果相当明显。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的复合材料的微观核壳结构透射电镜图(TEM)。

图2为纯无规共聚聚丙烯(PP-R)的偏光显微镜照片。

图3为本发明实施例1所制备的无规共聚聚丙烯复合材料的偏光显微镜照片。

图4为本发明实施例3无规共聚聚丙烯复合材料及纯PP-R的广角X射线衍射 (WAXD)图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明内容进一步进行阐述说明，但本发明的内容不仅仅局 限于下面所列实验。

实施例1

称取配方原料：

PP-R         85份；

PE-RT        7.5份；

纳米CaCO₃    7.5份；

稀土β成核剂 0.15份；

PP-g-MAH     5份；

抗氧剂1010   0.3份；

抗氧剂168    0.3份；

硅烷偶联剂   0.008份；

无机填料表面处理；

将纳米CaCO₃与硅烷偶联剂在40℃下搅拌10分钟，制得改性的纳米CaCO₃； 核壳粒子的制备：

将改性的纳米CaCO₃、PE-RT、PP-g-MAH加入到双螺杆挤出机中进行挤出 制备核壳粒子；

复合材料的制备：

将制得的核壳粒子、PP-R、稀土β成核剂、抗氧剂1010、抗氧剂168在高 速混料机中高速共混5～10分钟，然后加到双螺杆挤出机中进行挤出并造粒，将 挤出粒料加入注塑机中进行注塑，制成复合材料。其性能见表1。

实施例2

称取配方原料：

PP-R         85份；

PE-RT        10.5份；

纳米CaCO₃    4.5份；

稀土β成核剂  0.1份；

PP-g-MAH      6份；

抗氧剂1010    0.5份；

抗氧剂168     0.5份；

钛酸酯偶联剂  0.009份；

无机填料表面处理：

将纳米CaCO₃与偶联剂在60℃下搅拌10分钟，制得改性的纳米CaCO₃； 核壳粒子的制备：

将改性的纳米CaCO₃、PE-RT、PP-g-MAH加入到双螺杆挤出机中进行挤出 制备核壳粒子；

复合材料的制备：

将制得的核壳粒子、PP-R、稀土β成核剂、抗氧剂1010、抗氧剂168在高 速混料机中高速共混5～10分钟，然后加到双螺杆挤出机中进行挤出并造粒，，将 挤出粒料加入注塑机中进行注塑，制成复合材料。其性能见表1。

实施例3

称取配方原料：

PP-R         75份；

PE-RT        7.5份；

纳米CaCO₃    17.5份；

稀土β成核剂 0.15份；

PP-g-MAH     8份；

抗氧剂1010   1份；

铝酸酯偶联剂 0.03份；

无机填料表面处理：

将纳米CaCO₃与偶联剂在50℃下搅拌15分钟，制得改性的纳米CaCO₃； 核壳粒子的制备：

将改性的纳米CaCO₃、PE-RT、PP-g-MAH加入到双螺杆挤出机中进行挤出 制备核壳粒子；

复合材料的制备：

将制得的核壳粒子、PP-R、稀土β成核剂、抗氧剂1010、抗氧剂168在高 速混料机中高速共混5～10分钟，然后加到双螺杆挤出机中进行挤出并造粒，将 挤出粒料加入注塑机中进行注塑，制成复合材料。其性能见表1。

实施例4

称取配方原料：

PP-R          80份；

PE-RT         8份；

纳米CaCO₃     12份；

稀土β成核剂  0.25份；

PP-g-MAH      3份；

抗氧剂1010    0.8份；

钛酸酯偶联剂  0.006份；

无机填料表面处理：

将纳米CaCO₃与偶联剂在45℃下搅拌15分钟，制得改性的纳米CaCO₃； 核壳粒子的制备：

将改性的纳米CaCO₃、PE-RT、PP-g-MAH加入到双螺杆挤出机中进行挤出 制备核壳粒子；

复合材料的制备：

将制得的核壳粒子、PP-R、稀土β成核剂、抗氧剂1010、抗氧剂168在高 速混料机中高速共混5～10分钟，然后加到双螺杆挤出机中进行挤出并造粒，将 挤出粒料加入注塑机中进行注塑，制成复合材料。其性能见表1。

本发明所制得的纳米核壳结构及β晶协同增韧无规共聚聚丙烯复合材料综 合性能优良，增韧效果尤为明显(见表1)。

表1纳米核壳结构及β晶协同增韧无规共聚聚丙烯复合材料的性能

由表1可以看出，经本发明的方法改性过的无规共聚聚丙烯复合材料，其冲 击强度由纯PP-R的47.8KJ/m²提高到69.7KJ/m²，拉伸强度由纯PP-R的26.3MPa 提高到33.1MPa，断裂伸长率由纯PP-R的327％提高到1170％，在改性后杨氏模 量则基本保持不变甚至有所提高；纳米核壳结构及β成核剂对于无规共聚聚丙烯 的协同增韧、增强效果相当明显。