多孔基底与一维纳米材料的复合材料及其制备方法、其表面改性的复合材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种多孔基底与一维纳米材料的复合材料，所述复合材料是通过水热合成法而制备得到。本发明的复合材料的制备方法工艺简单、成本低，一维纳米材料在多孔基底上分布均匀、界面结合致密。本发明还涉及表面改性的上述复合材料及其制备方法。本发明的表面疏水改性的复合材料可吸附多种有机溶剂，如甲苯、二氯苯和石油醚等，还吸附多种油脂，如汽油、润滑油、机油和原油等，且吸附重量比＞10。

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔基底与一维纳米材料的复合材料及其制备方法，还 涉及表面改性的该复合材料及制备方法。

背景技术

自1991年饭岛博士用电弧蒸发法发现碳纳米管以来，科技界掀起了研 究准一维纳米材料(包括纳米管、纳米线、纳米带等)的热潮。由于纳米线的 尺寸效应和大比表面积，使得纳米晶体材料具有许多传统材料无可比拟的 优异性能。因此，一维纳米材料不仅为人们研究纳米材料的本质提供了理想 模型材料，而且在技术应用方面也具有非常广阔的前景。例如，一维纳米材 料在催化剂载体，生物分子过滤提纯，环保、海水淡化等领域的应用正受到 世界各国的广泛关注。研究表明，由于一维纳米材料具有大的比表面积，从 而可实现其润湿性从超亲水到超疏水的可调转化，因而此类纳米材料将在水 污染治理，如治理原油泄露和有毒金属离子净化处理发挥重要作用。

多孔材料因具有独特的结构和优异的吸附、离子交换、催化等物化性能 而被广泛应用于航天、航空、石油、化工、化纤、机械、仪表、生物、制药、 食品、净水、除尘等领域。但随着技术要求的不断提高，传统的多孔材料已 无法满足要求。将一维纳米材料与多孔材料相结合可有效利用纳米材料和多 孔材料的自身优点，显着增大多孔材料的比表面积，预计纳米材料和多孔材 料相结合其综合性能将大幅度提高。研究这种材料的关键是能否通过一种简单 且低成本的合成方法控制制备出应用所需的宏观样品。但是到目前为止，尚 没有一篇关于以多孔材料为基底生长一维纳米材料的制备和其油污吸附作用 的报道。其困难在于：1)如何通过调控生长工艺，在多孔泡沫金属基底上控 制合成出所需尺寸和形貌的一维纳米材料，如纳米线、纳米棒和纳米带等；2) 发展低成本、大面积多孔泡沫金属/一维纳米材料，以用于实际应用，如泄露 原油吸附和水中有毒金属离子净化。

发明内容

本发明提供了一种多孔基底与一维纳米材料的复合材料及其制备方法； 本发明还提供了表面改性的多孔基底与一维纳米材料的复合材料及其制备方 法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种多孔基底与一维纳米材料的 复合材料，所述复合材料中的多孔基底选自孔隙度达到70％以上的多孔材 料，其包括多孔泡沫金属、多孔泡沫塑料、合金、有机物或陶瓷、或具有三 维网状和100纳米-1毫米的孔洞的金属骨架。

根据本发明的又一个实施方式，本发明的多孔基底优选为多孔泡沫镍。

根据本发明的另一个实施方式，本发明的复合材料中的一维纳米材料包 括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等。

根据本发明的一个实施方式，一维纳米材料为纳米线、纳米棒或纳米管， 其直径为10-200纳米，长度为500纳米-5微米。例如直径可以为50-150nm、 100-200nm、20-100nm、20-50nm、50-150nm，长度可以为1-3微米、2-5微 米、3-4微米、0.5-5微米。

根据本发明的另一个实施方式，本发明的复合材料中的一维纳米材料为 纳米带，其宽度为500纳米-20微米，厚度为20-100纳米，长度为5-100微 米。

根据本发明的再一个实施方式，本发明的复合材料中的一维纳米材料在 多孔基底上的分布密度为每平方厘米10⁸～10¹²根。例如分布密度可以为每平 方厘米10⁹～10¹²根、10⁸～10¹¹根等。

根据本发明的另一个实施方式，本发明的一维纳米材料包括但不限于选 自：氧化锌、硒化锌、硒化铜、氧化钛、硫化铜和硫化锌中的至少一种。

根据本发明的又一个实施方式，本发明的复合材料中的一维纳米材料选 自氧化锌，多孔基底选自多孔泡沫镍。

根据本发明的一个实施方式，本发明提供的多孔基底与一维纳米材料的 复合材料是通过水热合成法而制备得到。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了制备本发明所述的复合材料的 方法，所述方法包括以下步骤：

1)将多孔基底在催化剂种子溶液中浸泡并超声处理1-180分钟；

2)使步骤1)得到的浸泡过的多孔基底干燥后，经200-500℃退火1-180 分钟来进行退火处理；和

3)将步骤2)获得的多孔基底置于生长溶液中，以得到多孔基底与一维 纳米材料的复合材料。

任选地，所述步骤1)之前可包括用无水溶剂(如无水酒精)清洗多孔 基底，以提高多孔基底的孔隙度。优选地，多孔基底的孔隙度达到70％以 上。

根据本发明的一个实施方式，上述方法的步骤1)中的超声处理时间为 1-180分钟，例如可以为20-100分钟。

根据本发明的一个实施方式，当一维纳米材料为氧化锌时，上述方法的 步骤1)中的催化剂种子溶液为溶于无水酒精的醋酸锌溶液，所述醋酸锌的 浓度优选为10^-4-0.1mol/L或为10^-3-5×10^-3mol/L。

根据本发明的一个实施方式，上述方法的步骤2)中的退火处理为 200-400℃退火20-40分钟。

根据本发明的又一个实施方式，当一维纳米材料为氧化锌时，所述步骤 3)中的生长溶液为溶于去离子水的乌洛托品、聚乙醇胺和六水硝酸锌的混合 溶液。其中，乌洛托品、聚乙醇胺和六水硝酸锌在生长溶液中的浓度优选分 别为重量百分比0.1-5wt％、0.1-10wt％和0.1-2wt％。其中乌洛托品可以为 0.35-2.0wt％，聚乙醇胺可以为0.2-5wt％，六水硝酸锌可以为0.5-1wt％。

根据本发明的再一个实施方式，所述步骤3)在生长温度为50-180℃、 反应时间为6-48小时的条件下进行。优选地，生长温度为80-110℃，反应时 间为13-24小时。

根据本发明的再一个方面，本发明提供了一种表面改性的多孔基底与一 维纳米材料的复合材料，其通过对上述复合材料的表面进行改性，从而使该 复合材料的表面具有超疏水性。

根据本发明的一个实施方式，本发明提供的表面改性的复合材料是指在 改性前的复合材料表面上形成一层硅油。

根据本发明的一个实施方式，本发明的表面改性的复合材料与水的接触 角＞150°。本发明测定复合材料与水的接触角的方法可采用本领域的常规方 法。

根据本发明的一个实施方式，本发明的表面改性的复合材料对有机溶剂 或油脂的吸附重量比＞10。所述有机溶剂优选选自甲苯、二氯苯、汽油和石 油醚中的一种或多种，所述油脂优选选自润滑油、机油和原油中的一种或多 种。

根据本发明的又一个方面，本发明提供了表面改性的复合材料的制备方 法，所述方法包括在改性前的复合材料表面覆盖一层疏水性物质。

在本发明的一个实施方式中，所述覆盖是通过气相沉积法在复合材料表 面覆盖硅油。优选地，所述气相沉积是在100-300℃温度，处理时间为30-180 min的条件下进行；更优选在110-120℃温度，处理时间为60-180分钟的条 件下进行。

在本发明的一个实施方式中，将改性前的多孔基底与氧化锌一维纳米材 料的复合材料(优选为多孔泡沫镍与氧化锌一维纳米线的复合材料)浸在-2 价硒离子溶液里，如将硒和硼氢化钠共溶于离子水形成硒离子溶液，从而形 成多孔基底与氧化锌和硒化锌一维纳米线复合材料；任选地，再将形成的多 孔基底与氧化锌和硒化锌一维纳米线复合材料浸在+2价铜离子溶液，如硝酸 铜溶液，从而形成多孔基底与氧化锌和硒化铜复合材料。

本发明提供了一种多孔基底与一维纳米材料复合材料，该材料集一维纳 米材料和多孔泡沫的特性于一身，表现出优异的吸附性能，同时制备工艺简单， 易于实现。在该方法中优选采用多孔材料作生长基底(如多孔泡沫镍)，在生 长一维纳米材料之前采用催化剂种子溶液(或称为催化剂前驱体溶液，如醋 酸锌溶液)浸泡多孔基底，待催化剂前驱体溶液风干后通过200-500℃退火处 理，在多孔基底上预先得到分散均匀的纳米颗粒(如氧化锌)，然后将覆盖有 催化剂纳米颗粒的多孔基底模板放入到生长溶液中，采用简单且低成本的水 热合成法，在多孔基底上控制合成出多种高质量一维纳米材料(如氧化锌)。 通过调控制备工艺(催化剂种子直径、生长温度、生长时间等)，在多孔基体 上控制合成出所需一维纳米材料(如纳米线，纳米棒，纳米带等)、所需尺寸、 理想结构和密度均匀的一维纳米材料(如氧化锌)。此方法可以低成本地、大 量地生产多孔基底(如多孔泡沫镍)与一维纳米材料(如氧化锌一维纳米线) 的复合材料，并且所制备出的复合材料具有优异的有机溶剂和油脂吸附特性。

发明的关键在于；摸索出了一套简单、低成本的合成工艺，使得多孔基 底(如多孔泡沫镍)的三维骨架上生长出一维纳米材料(如氧化锌一维纳米 材料)，如纳米线，纳米带，纳米管等，生长的一维纳米材料在多孔基底上分 布均匀、界面结合致密，一维纳米材料的直径可为10-200纳米，长度可为 500纳米-50微米，这就有效地把一维纳米材料和多孔材料(如金属)相结合， 大幅度地提高了多孔材料的比表面积。通过简单、快捷的气相法将复合材料 多孔泡沫镍/氧化锌纳米线材料沉积上一层硅油，研究结果表明，处理后的这 种复合材料具有优异的油污吸附能力，可吸附多种有机溶剂和油脂，如甲苯 (Toluene)、二氯苯(Dichlorobenzene)、汽油(Gasoline)、润滑油(Lubricating  oil)、机油(Motor oil)、原油(Crude oil)、石油醚(Petroleum ether)等，并且 这种复合材料对上述多种有机溶解和油脂的吸附重量比＞10。

术语的定义

除非特别说明，否则本发明中的术语具有与本领域常规定义相同的涵 义。

本发明的多孔基底是选自孔隙度达到70％以上的多孔材料，其包括多 孔泡沫金属、多孔泡沫塑料、合金、有机物或陶瓷、或具有三维网状和100 纳米-1毫米的孔洞的金属骨架。多孔泡沫金属包括多孔泡沫镍、多孔泡沫钛、 多孔泡沫铝、多孔泡沫铜等。

一维纳米材料是指微观结构至少在一维方向上的尺寸在200纳米以下的 各种固体超细材料，它包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等。

本发明所述的催化剂种子溶液是指能在多孔基底上生成均匀催化剂颗 粒的有机盐溶液，生成的催化剂颗粒能诱导一维纳米材料形成。以生长ZnO 一维纳米材料为例，其催化剂种子溶液是溶于无水酒精的醋酸锌溶液，醋酸 锌的浓度优选为10^-4-0.1mol/L。

本发明所述的生长溶液是指为一维纳米材料形成提供离子源的复合离 子溶液。以生长ZnO一维纳米材料为例，其生长溶液为溶于去离子水的乌洛 托品、聚乙醇胺和六水硝酸锌的混合溶液。其中，乌洛托品、聚乙醇胺和六 水硝酸锌在生长溶液中的浓度优选分别为重量百分比0.1-5wt％、0.1-10wt％ 和0.1-2wt％。

本发明所述的多孔基底与一维纳米材料的复合材料(或表示为“多孔基 底/一维纳米材料”，如“多孔泡沫镍/氧化锌一维纳米线材料”)是指在多孔 基底上生长的一维纳米材料，如纳米线，纳米带，纳米管等，生长的一维纳 米材料在多孔基底上分布均匀、界面结合致密。

本发明所述的超疏水性是指材料与水的接触角大于150°。

本发明所述的吸附重量比是指材料吸油后的总重量在减去吸油前的自 重后与吸油后自重的比值。

本发明所述的与水的接触角是指在材料、水、空气三相接触达到平衡时， 三相接触周边的任一点上，水-空气界面切线与材料表面间形成的并包含水滴 的夹角。

本发明所述的水热合成法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条 件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制 高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方 法。

附图说明

图1本发明实施例1的低倍多孔泡沫镍/氧化锌纳米线扫描电镜照片；

图2本发明实施例1的高倍多孔泡沫镍/氧化锌纳米线扫描电镜照片；

图35μL水滴在本发明实施例6的硅油改性后的多孔泡沫镍/氧化锌纳 米线材料上的接触照片；

图4本发明实施例6的硅油改性后的多孔泡沫镍/氧化锌一维纳米线材 料吸附汽油照片。

具体实施方式

以下通过实施例示例性描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

首先，将用无水酒精清洗后的多孔泡沫镍烘干，然后将其放入含有醋酸 锌(5×10^-3mol/L)的无水酒精溶液中超声处理30分钟，晾干后在200℃下 退火处理30分钟，然后将退火处理过的多孔泡沫镍放入溶于去离子水的乌洛 托品(0.35wt％)、聚乙醇胺(1wt％)与六水硝酸锌(0.75wt％)的混合溶液，生长 温度为100℃，反应时间为24小时。

所得样品为均匀生长在多孔泡沫镍上的氧化锌纳米线，纳米线的直径为 50-150纳米，长度为1-3微米，分布密度为每平方厘米10⁹～10¹²根。

实施例2

首先，将用无水酒精清洗后的多孔泡沫镍烘干，然后将其放入含有醋酸 锌(2×10^-3mol/L)的无水酒精溶液中超声处理60分钟，晾干后在200℃下 退火处理30分钟，然后将退火处理过的多孔泡沫镍放入溶于去离子水的乌洛 托品(0.35wt％)、聚乙醇胺(0.2wt％)与六水硝酸锌(0.75wt％)的混合溶液，生 长温度为90℃，反应时间为24小时。

所得样品为均匀生长在多孔泡沫镍上的氧化锌纳米线，纳米线的直径为 100-200纳米，长度为2-5微米，分布密度为每平方厘米10⁸～10¹¹根。

实施例3

首先，将用无水酒精清洗后的多孔泡沫镍烘干，然后将其放入含有醋酸 锌(5×10^-3mol/L)的无水酒精溶液中超声处理20分钟，晾干后在200℃下 退火处理30分钟，然后将退火处理过的多孔泡沫镍放入溶于去离子水的乌洛 托品(0.4wt％)、聚乙醇胺(2wt％)与六水硝酸锌(0.5wt％)的混合溶液，生长温 度为80℃，反应时间为15小时。

所得样品为均匀生长在多孔泡沫镍上的氧化锌纳米棒，纳米棒的直径为 20-100纳米，长度为3-4微米，分布密度为每平方厘米10⁹～10¹²根。

实施例4

首先，将用无水酒精清洗后的多孔泡沫镍烘干，然后将其放入含有醋酸 锌(3×10^-3mol/L)的无水酒精溶液中超声处理100分钟，晾干后在400℃下 退火处理40分钟，然后将退火处理过的多孔泡沫镍放入溶于去离子水的乌洛 托品(2.0wt％)、聚乙醇胺(5wt％)与六水硝酸锌(1.0wt％)的混合溶液，生长温 度为110℃，反应时间为13小时。

所得样品为均匀生长在多孔泡沫镍上的氧化锌纳米带，纳米带的宽度为 500纳米-20微米，厚度为20-100纳米，长度为5-100微米。分布密度为每平 方厘米10⁸～10¹⁰根。

实施例5

首先，将用无水酒精清洗后的多孔泡沫镍烘干，然后将其放入含有醋酸 锌(1×10^-3mol/L)的无水酒精溶液中超声处理60分钟，晾干后在300℃下 退火处理20分钟，然后将退火处理过的多孔泡沫镍放入溶于去离子水的乌洛 托品(1.0wt％)、聚乙醇胺(2.0wt％)与六水硝酸锌(0.8wt％)的混合溶液，生长 温度为100℃，反应时间为15小时。

所得样品的为均匀生长在多孔泡沫镍上的氧化锌纳米线，纳米线的直径 为10-50纳米，长度为0.5-5微米。分布密度为每平方厘米10¹⁰～10¹¹根。

实施例6

将实施例1制备出的多孔泡沫镍/氧化锌一维纳米线材料在300℃温度下 通过气相沉积法覆盖上一层三甲基硅油，处理时间为60min。

对硅油处理过的多孔泡沫镍/氧化锌一维纳米线材料的水接触角实验中发现 所得表面改性的多孔泡沫镍/氧化锌一维纳米线材料与水的接触角大于 150°。接触角测试方法为外形图像分析方法。具体实验过程是采用接触角测 试仪(德国dataphysics公司生产的OCA20)将5μL水滴滴于本材料表面， 通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，设备自带的数字图像处理软件和 Young-Laplace方程计算软件将图像中的液滴的接触角计算出来。

经测试，本实施例制得的硅油处理过的多孔泡沫镍/氧化锌一维纳米线材 料对汽油、润滑油和原油的吸附重量比都大于10。

实施例7

将实施例2制备出的多孔泡沫镍/氧化锌一维纳米线材料在110℃温度下 通过气相沉积法覆盖上一层聚二甲基硅氧烷，处理时间为180min。所得多 孔泡沫镍/氧化锌纳米线材料与水的接触角大于150°，对汽油、润滑油、原 油的吸附重量比＞10。

实施例8

首先，把0.015g的硒和硼氢化钠溶在30ml去离子水里，形成硒离子溶 液，再把实施例3制备的多孔泡沫镍/氧化锌一维纳米线浸在硒离子溶液中， 处理时间为2小时，温度是50℃。之后，用去离子水，乙醇清洗干净，在空 气中待干，形成硒化锌/氧化锌纳米线。然后把硒化锌/氧化锌纳米线浸在 0.01-0.05M硝酸铜溶液，处理时间为4-10小时，温度是20-60℃。之后，用去 离子水，乙醇清洗干净，在空气中待干，结合透射电镜和元素分析表明形成 了多孔泡沫镍/氧化锌/硒化铜纳米线。通过扫描电镜分析发现氧化锌/硒化铜 纳米线的直径比氧化锌纳米线的直径增大了10-100纳米，长度增加了50-200 纳米，分布密度保持不变。

实施例9

首先，将用无水酒精清洗后的多孔泡沫塑料基底烘干，然后将其放入含 有醋酸锌(5×10-3mol/L)的无水酒精溶液中超声处理30分钟，晾干后在 200℃下退火处理30分钟，然后将退火处理过的多孔泡沫镍放入溶于去离子 水的乌洛托品(0.35wt％)、聚乙醇胺(1wt％)与六水硝酸锌(0.75wt％)的混合 溶液，生长温度为100℃，反应时间为24小时。

所得样品为均匀生长在多孔泡沫镍上的氧化锌纳米线，纳米线的直径为 50-150纳米，长度为1-3微米，分布密度为每平方厘米10⁹～10¹²根。

实施例10

将实施例9制备出的多孔泡沫塑料基底/氧化锌一维纳米线材料在120℃ 下通过气相沉积法覆盖上一层硅油，处理时间为60min。所得多孔泡沫镍/ 氧化锌纳米线材料与水的接触角大于150°，其对汽油、润滑油、原油的吸附 重量比＞10。

实施例11

将实施例9制备出的多孔泡沫塑料基底/氧化锌一维纳米线材料在110 ℃温度下通过气相沉积法覆盖上一层聚二甲基硅氧烷，处理时间为180min。 所得多孔泡沫塑料/氧化锌纳米线材料与水的接触角大于150°，其对汽油、 润滑油、原油的吸附重量比＞10。

实施例12

把0.015g的硒和硼氢化钠溶在30ml去离子水里，形成硒离子溶液，再 把实施例9制备的多孔泡沫塑料基底/氧化锌一维纳米线浸在硒离子溶液中， 处理时间为2小时，温度是50℃。之后，用去离子水，乙醇清洗干净，在空 气中待干，透射电镜和EDS能谱分析表明形成多孔泡沫塑料基底/硒化锌/氧化 锌纳米线。通过扫描电镜分析发现硒化锌/氧化锌纳米线的直径比氧化锌纳米 线的直径增大了50-200纳米，长度增加了100-200纳米，分布密度保持不变。

实施例13

将实施例9制备出的多孔泡沫塑料基底/硒化锌/氧化锌纳米线材料在 120℃温度下通过气相沉积法覆盖上一层硅油，处理时间为120min。所得多 孔泡沫塑料基底/硒化锌/氧化锌纳米线材料与水的接触角大于150°，其对汽 油的吸附重量比＞10。

实施例14

把实施例12制备的多孔泡沫塑料基底/硒化锌/氧化锌纳米线浸在 0.01-0.05M硝酸铜溶液，处理时间为4-10小时，温度是20-60℃。之后，用去 离子水，乙醇清洗干净，在空气中待干，透射电镜和元素分析表明形成多孔 泡沫塑料基底/硒化铜/氧化锌纳米线。通过扫描电镜分析发现硒化铜/氧化锌 纳米线的直径比氧化锌纳米线的直径增大了20-150纳米，长度增加了50-180 纳米，分布密度保持不变。

实施例15

将实施例14制备的多孔泡沫塑料基底/硒化铜/氧化锌纳米线在120℃温 度下通过气相沉积法覆盖上一层硅油，处理时间为120min。所得多孔泡沫 塑料基底/硒化铜/氧化锌纳米线与水的接触角大于150°，其对汽油、润滑油、 原油的吸附重量比＞10。