一种用于煤电解加氢液化前处理的电子束辐照方法

摘要

本发明涉及一种用于煤电解加氢液化前处理的电子束辐照方法，特别是采用电子束辐照煤样，使具有高分子聚合物特征的煤大分子结构发生降解，有利于煤进一步加工转化。本发明制备方法的步骤包括：（1）煤样的预处理；（2）对煤样品进行不同剂量的电子束辐照；（3）对电子束辐照后的煤样电解加氢液化；（4）用四氢呋喃对电解后的煤样萃取。对事先预处理好的煤样辐照，通过控制电子加速器得到不同辐照剂量的煤样。然后对电子束辐照后的煤样进行电解加氢液化，其液化率、氢碳原子比(H/C)和加氢电流有很大程度的提高。本发明将电子束辐照技术应用到煤的电解加氢液化中，能够有效的提高煤电解加氢液化效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于煤电解加氢液化前处理的电子束辐照方法，是采用电子束辐照煤样使具有高分子聚合物特征的煤大分子结构发生降解，有助于提高煤的电解加氢液化效率。

背景技术

煤的直接液化是将煤预先粉碎至一定粒度后与溶剂配制成煤浆，在高温（>400℃）、高压（10～20MPa）下加氢，使大分子变成小分子的过程。煤的电解加氢液化是将煤在电解槽内进行阴极加氢，转化为可溶性的低分子有机产品，再对其进行精炼分离可得到发动机燃料和化工产品。煤直接液化一般是在很高的温度和压力条件下，在催化剂和供氢溶剂的存在下将煤加氢直接转化为液体燃料和化工产品的加工过程，而煤的电解加氢液化是利用电场势能代替了高温和高压的条件。具有操作条件温和，设备要求简单，经济成本低的优点。

随着核能和平利用的快速发展，聚合物辐照效应的研究与应用日益受到重视。聚合物受辐照时吸收中等剂量所诱发的物理化学和机械等性能的变化很显著。高分子辐射化学即为高分子化学和辐射化学的交叉领域。高分子化学研究高分子的形成、结构与转变；辐射化学研究电离辐射与物质相互作用引起的各种化学变化。因此高分子辐射化学是研究电离辐射与单体和聚合物相互作用的化学变化及其效应，包括电离辐射引发的各种聚合、交联、接枝和裂解等。

而煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”的混合物组成。煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种基本结构单元可分为：规则部分和不规则部分。规则部分是由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为芳香核，不规则部分主要是一些烷基侧链、官能团等。因为煤具有类似于高分子聚合物的结构特征，所以对煤进行辐照降解则成为可能。

90年代后对辐照煤的报道逐渐增多，1984年Vastola，F.J利用激光辐照对煤中的煤素质进行选择性裂解，1997年Ram，L.C等人利用不同剂量的γ射线对溶解于不同介质中的生煤和褐煤进行辐照，探讨在不同有机物质中的溶解度的变化。2001年日本公开了一个热中子辐照装置，辐照煤并在高温高压下液化辐照过的煤样，提供了一种安全、高效的液化过程。这些都说明辐照技术应用到煤中越来越受到重视，但是以上报道的辐射源均不是电子加速器，即不是电子束辐照，且研究目的与煤的直接液化无关。

要实现煤的电解加氢液化，最重要的就是要提高电解加氢效率，而将电子束辐照技术应用到煤电解加氢液化前处理中，大大提高了煤电解加氢液化的产率，使其成为克服煤直接液化技术缺点的新方法，并且非常有应用前景。因此，电子束辐照技术应用到煤的电解加氢液化前处理中将成为提高煤电解加氢液化效率的重要方法。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于煤电解加氢液化前处理的电子束辐照方法，将电子束辐照技术用于煤电解加氢液化前处理中，先对煤进行电子束辐照降解，使煤的大分子链断裂，提高煤的化学反应活性，从而提高煤电解加氢液化的效率。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于煤电解加氢液化前处理的电子束辐照方法，具体步骤如下：

a.煤样的预处理：先将神府煤的煤粉碎成粗粉末，再用球磨机球磨得到颗粒大小约为10μm-20μm的粉末；用1mol/L的NaOH溶液洗涤煤样，过滤后，在干燥箱内真空干燥5小时后备用；

b. 对煤样进行电子束辐照：取一定量的步骤a已预处理过的煤样，控制电子加速器分别用15KGy，25KGy，45KGy，55KGy，65KGy不同剂量辐照该煤样，得到不同辐照剂量的煤样；

c. 对电子束辐照后的煤样电解加氢液化：采用二氧化铱为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系；电解装置为H型电解槽，用离子交换膜将电解槽隔离成阴极区和阳极区，将3g辐照后的煤样放到阴极区内；测I-V曲线，并根据I-V曲线中空白煤样和辐照后的煤样电流密度相差最大确定电解电位。在恒定电位为-1.0V（vs.SCE）电解48小时，电解液为100 ml 1 mol/L NaOH水溶液，温度为60℃，搅拌子转速为150r/min；

d.电解后的煤样用四氢呋喃萃取：用100ml四氢呋喃对上述电解后的煤样进行连续萃取，回流萃取温度为75^oC，萃取时间为24小时，回流结束后，过滤出未被溶解固体，得到不同辐照剂量煤样的液化率：

其中η为液化率，M_n0为煤样质量，M_n3为四氢呋喃不溶物质量，n为对比实验编号。

与现有技术相比，本发明具有如下的突出的特点：

由于煤具有类似于高分子聚合物的结构特征，对煤进行电子束辐照可以实现对煤大分子结构的降解，一方面煤的大分子链发生断裂，形成分子量较小的有机产品；另一方面可以提高煤的化学反应活性，进而提高煤电解加氢液化效率。    

附图说明

图1为本发明得到的不同辐照剂量对煤液化率的影响。

图2为本发明得到的电子束辐照对煤样四氢呋喃可溶物的氢碳原子比（H/C）的影响。

图3为本发明得到的电子束辐照对煤电解加氢液化电流的影响（I-V曲线）。

具体实施方式

现将本发明的实施方式具体叙述于后。

实施例1

本实施例为不同辐照剂量煤样的制备。其制备步骤如下：

（1）煤样的预处理：先将煤粉碎成粗粉末，再用球磨机球磨得到颗粒大小约为16μm的粉末。用1mol/L的NaOH溶液洗涤样品，过滤后，在干燥箱内真空干燥5h。称取一定量的煤样备用。

（2）对煤样进行电子束辐照的方法：本实施例使用加速器型号是GJ－2－II高频高压加速器，取一定量的上述已预处理过的煤样，控制电子加速器分别用15KGy，25KGy，45KGy， 55KGy，65KGy不同剂量辐照该煤样。

（3）对电子束辐照后的煤样电解加氢液化：本发明采用二氧化铱为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系；电解装置为H型电解槽，用离子交换膜将电解槽隔离成阴极区和阳极区，将3g辐照后的煤样放到阴极区内，测I-V曲线，在恒定电位为-1.0V（vs.SCE）下电解48小时，电解液为100 ml 1 mol/L NaOH水溶液，温度为60℃，搅拌子转速为150r/min。

     （4）电解后的煤样用四氢呋喃萃取：用100ml四氢呋喃对上述电解后的煤样进行连续萃取，回流萃取温度为75℃，萃取时间为24h，回流结束后，过滤出未被溶解固体，计算液化率η：

其中η为液化率，M_n0为煤样质量，M_n3为四氢呋喃不溶物质量，n为对比实验编号；

本实施例所得到的不同辐照剂量对煤液化率的影响见图1，经过电子束辐照处理后的煤其液化率有明显升高，且不同的辐照剂量对煤液化率的影响不同，当辐照剂量为25KGy时，煤的液化率最高，说明辐照剂量对煤的液化率的提高有最佳值。这是由于在辐射剂量过高时，煤样又发生交联，聚合等反应的缘故。 

实施例2

本实施例为电子束辐照对煤样四氢呋喃可溶物的H/C原子比的影响。

本实施例的前三步与实施例1中的前三步完全相同。不同的是第（4）步骤：经过四氢呋喃萃取后的样品，过滤得到四氢呋喃可溶物，呈油状物质，用元素分析的方法测出样品的H/C原子比（本发明所用元素分析仪的型号是Vario EL Ⅲ）。 

本实施例所得的电子束辐照对煤样四氢呋喃可溶物的H/C原子比的影响见图2，因为煤与石油的根本区别在于H/C原子比的不同，煤是0.2～1，石油是1.6～2，所以煤电解加氢液化的目的是提高H/C原子比，而图2取最佳辐照剂量所得煤样的H/C原子比与未辐照的煤样比较发现：H/C原子比从1.514升高到1.943，提高了0.429，相当于100个碳原子上被多加了42.9个氢原子，显著的提高了煤的饱和度，促进了固态煤向液态产物的转化。

实施例3

本发明实施例为电子束辐照对煤电解加氢液化电流的影响。

本实施例的前两步与实施例1中的前两步完全相同。而在第（3）步骤中：用CHI660B型电化学工作站对辐射后的煤样进行电解加氢液化电流测试，得到I-V曲线。

本实施例所得电子束辐照前后煤电解加氢液化的I-V曲线见图3。

实验所用电子束辐照的煤样为最佳辐照剂量的煤样，曲线1表示未辐照煤样，曲线2表示辐照后的煤样，对比两条曲线发现，辐照后煤样的电解加氢液化电流得到了显著提高，即辐照能够提高煤的加氢反应活性，有助于提高煤电解加氢的液化效率。