一种硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料，该材料在magadiite材料表面共价引入端基为氨基的硅烷偶联剂分子，制备方法包括：1）将Na-magadiite加入盐酸溶液中，进行离子交换后抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥得H-magadiite；2）将H-magadiite放置于强氧化性溶液中氧化后，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥得氧化的magadiite；3）将氧化后的magadiite置于甲苯中，加入硅烷偶联剂，回流10～20h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后即得硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料。本发明的硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料，具有高稳定性和易分散性，负载催化剂后，催化剂在载体表面分散均匀，且在反复使用过程中，催化剂无脱落和团聚；本发明的制备方法简单，无需特殊设备，生产成本低，适于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂载体材料技术领域，具体涉及一种硅烷偶联剂杂化magadiite催化 剂载体材料、制备方法及应用。

背景技术

纳米金属作为一类新型催化剂，具有传统的催化剂所不具备的独特结构与反应性能。 它们在甲醇羰基化反应、丙烯氢甲酰化反应、双羰基化反应、Heck反应及多种反应物的选 择性氢化反应和不对称氢化反应等众多反应中已经表现出了不同寻常的催化活性和选择 性；其中纳米贵金属也可作为硼氢化物水解制氢的高效催化剂、质子交换膜燃料电池用优 良的电极催化剂以及汽车尾气净化用催化剂。但贵金属储量稀少，价格昂贵，其作为燃料 电池、石油化工、汽车尾气净化和化学工业等领域广泛使用的催化剂材料，必然成为贵金 属走向工业化应用的瓶颈。如何构筑高活性、稳定、可重复使用的负载型金属纳米催化剂 具有重要的现实意义。

载体不仅影响催化性能，也对催化剂的价格以及工业化生产起着决定作用，载体的选 取至关重要。而Magadiite（层状硅酸盐）是一种资源丰富的层状粘土材料，工业上也已 经实现规模化生产，具有资源丰富、价格低廉的优势；同时还具有良好的物理和力学性能 以及良好的耐化学品性能；另外magadiite具有空旷结构，比表面积大；跟其他粘土矿物 比较，magadiite可以在实验室利用廉价的二氧化硅大批量合成，纯度高，表面容易裁剪， 在充当催化剂载体角色方面具有其他载体无法比拟的优势。

当前，大多数层状材料负载金属纳米催化剂的制备一般通过物理吸附作用使载体与金 属纳米簇直接结合在一起，不能很好的满足工业上对催化剂的需求，主要存在以下技术问 题：magadiite片层容易解离，导致分离困难；不能有效控制纳米金属在载体表面的分散 性和尺寸；在催化和反复使用过程中，金属纳米粒子容易团聚和脱落，导致催化剂活性降 低，寿命缩短。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料，具有高稳定性 和易分离性，催化剂负载均匀，且在反复使用过程中，催化剂无脱落和团聚。

本发明的第二个目的是提供一种硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料的制备方 法。

本发明的第三个目的是提供一种硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料在制备金 属催化剂方面的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种硅烷偶联剂杂化magadiite催 化剂载体材料，该材料是在magadiite材料表面共价引入端基为氨基的硅烷偶联剂分子。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基） -γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

一种硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料的制备方法，包括下列步骤：

1）将Na-magadiite材料加入浓度为0.5～2mol/l的盐酸溶液中，搅拌1～5h，抽滤， 用蒸馏水洗至中性，干燥后得到H-magadiite；

2）配制强氧化性溶液，温度控制在80～95℃，加入干燥的H-magadiite，氧化20～ 40min，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到氧化的magadiite；

3）将氧化后的magadiite置于甲苯中，加入硅烷偶联剂，回流10～20h，抽滤，用蒸 馏水洗至中性，干燥后即得硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料。

所述强氧化性溶液中，浓硫酸与双氧水的体积比为7:3。

步骤3）中每20g氧化后的magadiite，加入1～4ml硅烷偶联剂。

一种硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应用。

负载金属催化剂的方法是将硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料置于金属盐溶 液中，充分搅拌1～3h；加入还原剂进行还原，2～5h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至 中性，干燥后即得负载型催化剂。

所述金属盐为三氯化钌，氯化铂，氯化钯，氯化钴，氯化镍，氯化铜中的一种。

本发明为了提高magadiite载体材料与金属催化剂之间的界面结合强度和易分离性， 以化学方法构筑magadiite杂化材料，实现杂化材料与金属纳米簇之间的化学结合，改善 负载的纳米金属粒子的分散性、稳定性和分离性。

本发明将硅烷偶联剂通过共价作用和magadiite表面结合在一起作为催化剂载体材 料，不仅可以发挥无机材料和有机材料复配的优势，有利于改善负载催化剂的易分离性； 提高载体与纳米金属簇之间界面的结合强度，改善纳米粒子的分散性，阻止纳米粒子的团 聚和脱落。

Magadiite材料经硅烷偶联后，解决了magadiite片层易解离的问题，分离容易，简 化了催化剂的分离和回收工艺；表面共价引入了端氨基的官能团，提高了载体与金属离子 的作用力，可以实现纳米金属在载体表面的均匀分散和尺寸控制；提高了载体材料与催化 剂之间的界面结合力，使其在催化和反复使用过程中，避免了金属纳米粒子的团聚和脱落 程度，有效改善了负载型催化剂的稳定性、活性和寿命。

本发明的制备方法工艺简单，无需特殊设备，生产成本低，适于工业化生产。

本发明以硅烷偶联剂对magadiite载体表面进行共价改性，以此为模板，可诱导金属 纳米簇的原位生长。

附图说明

图1为magadiite材料在硅烷偶联杂化前后的扫描电镜图；

(a)H-magadiite，(b)氧化magadiite，(c)硅烷偶联杂化magadiite材料；

图2为magadiite材料在硅烷偶联杂化前后的元素分析；

(a)H-magadiite，(b)氧化magadiite，(c)硅烷偶联杂化magadiite材料；

图3为magadiite材料在硅烷偶联杂化前后的红外图谱；

（a）氧化magadiite，（b）硅烷偶联杂化magadiite材料；

图4为硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体负载钌纳米簇的透射电镜图；

图5为硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体负载钌纳米簇与magadiite直接负载钌 纳米簇的重复使用性能比较；

(a)H-magadiite负载钌纳米簇，(b)硅烷偶联杂化magadiite材料负载钌纳米簇。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明：

实施例1

本实施例的硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料是在magadiite材料表面共价 引入端基为氨基的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，制备方法包括下列步骤：

1）将150g的Na-magagiite材料加入3000ml浓度为1mol/l的盐酸溶液中，搅拌3h， 抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到H-magadiite；

2）配制浓硫酸与双氧水的体积比为7:3的强氧化性溶液500ml，温度控制在85℃， 加入100g干燥的H-magadiite，氧化时间控制在30min，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥 后得到氧化的magadiite；

3）将20g氧化后的magadiite置于1000ml甲苯中，加入2.5ml的γ-氨丙基三甲氧 基硅烷，回流15h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到硅烷偶联的magadiite。

实施例2

本实施例的硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料是在magadiite材料表面共价 引入端基为氨基的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制备方法包括下列步骤：

1）将150g的Na-magagiite材料加入3000ml浓度为0.5mol/l的盐酸溶液中，搅拌 5h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到H-magadiite；

2）配制浓硫酸与双氧水的体积比为7:3的强氧化性溶液500ml，温度控制在85℃， 加入100g干燥的H-magadiite，氧化时间控制在30min，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥 后得到氧化的magadiite；

3）将20g氧化后的magadiite置于1000ml甲苯中，加入2.5ml的γ-氨丙基三乙氧 基硅烷，回流15h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到硅烷偶联的magadiite。

实施例3

本实施例的硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料是在magadiite材料表面共价 引入端基为氨基的N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，制备方法包括下列步骤：

1）将150g的Na-magagiite材料加入3000ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，搅拌1h， 抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到H-magadiite；

2）配制浓硫酸与双氧水的体积比为7:3的强氧化性溶液500ml，温度控制在85℃， 加入100g干燥的H-magadiite，氧化时间控制在30min，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥 后得到氧化的magadiite；

3）将20g氧化后的magadiite置于1000ml甲苯中，加入2.5ml的N-β（氨乙基）- γ-氨丙基三甲氧基硅烷，回流15h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到 硅烷偶联的magadiite。

实施例4

本实施例的硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料是在magadiite材料表面共价 引入端基为氨基的N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制备方法包括下列步骤：

1）将150g的Na-magagiite材料加入3000ml浓度为1mol/l的盐酸溶液中，搅拌3h， 抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到H-magadiite；

2）配制浓硫酸与双氧水的体积比为7:3的强氧化性溶液500ml，温度控制在80℃， 加入100g干燥的H-magadiite，氧化时间控制在40min，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥 后得到氧化的magadiite；

3）将20g氧化后的magadiite置于1000ml甲苯中，加入2.5ml的N-β（氨乙基）- γ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流15h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到 硅烷偶联的magadiite。

实施例5

本实施例的硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料是在magadiite材料表面共价 引入端基为氨基的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，制备方法包括下列步骤：

1）将150g的Na-magagiite材料加入3000ml浓度为1mol/l的盐酸溶液中，搅拌3h， 抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到H-magadiite；

2）配制浓硫酸与双氧水的体积比为7:3的强氧化性溶液500ml，温度控制在95℃， 加入100g干燥的H-magadiite，氧化时间控制在20min，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥 后得到氧化的magadiite；

3）将20g氧化后的magadiite置于1000ml甲苯中，加入2.5ml的γ-氨丙基三甲氧 基硅烷，回流15h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到硅烷偶联的magadiite。

实施例6

本实施例的硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料是在magadiite材料表面共价 引入端基为氨基的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，制备方法包括下列步骤：

1）将150g的Na-magagiite材料加入3000ml浓度为1mol/l的盐酸溶液中，搅拌3h， 抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到H-magadiite；

2）配制浓硫酸与双氧水的体积比为7:3的强氧化性溶液500ml，温度控制在80℃， 加入100g干燥的H-magadiite，氧化时间控制在40min，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥 后得到氧化的magadiite；

3）将20g氧化后的magadiite置于1000ml甲苯中，加入1ml的硅烷偶联剂γ-氨丙 基三甲氧基硅烷，回流20h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到硅烷偶联 的magadiite。

实施例7

本实施例的硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料是在magadiite材料表面共价 引入端基为氨基的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，制备方法包括下列步骤：

1）将150g的Na-magagiite材料加入3000ml浓度为1mol/l的盐酸溶液中，搅拌3h， 抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到H-magadiite；

2）配制浓硫酸与双氧水的体积比为7:3的强氧化性溶液500ml，温度控制在80℃， 加入100g干燥的H-magadiite，氧化时间控制在40min，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥 后得到氧化的magadiite；

3）将20g氧化后的magadiite置于1000ml甲苯中，加入4ml的硅烷偶联剂γ-氨丙 基三甲氧基硅烷，回流10h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到硅烷偶联 的magadiite。

图1是实施例7处理得到的硅烷偶联杂化magadiite前后magadiite的扫描电镜形貌 对照图，图中a为H-magadiite，b为氧化magadiite，c为硅烷偶联杂化magadiite。由 图1可见，从H-magadiite到硅烷偶联magadiite，均为“花瓣状”的层状形貌，细微区 别是硅烷后，表面的“花瓣”张得更开，硅烷偶联后的magadiite表面明显铺上了一层膜， 清楚地表明已经成功在magadiite表面引入硅烷偶联剂层。

图2是实施例7处理得到的硅烷偶联杂化magadiite前后magadiite的元素分析对照 图，图中a为H-magadiite，b为氧化magadiite，c为硅烷偶联杂化magadiite。由图2 可见，magadiite经氧化后，表面氧元素含量明显增加，氧元素的质量百分比从H-magadiite 的57.4%增加到60.8%；而当被硅烷偶联后，硅含量明显增加，硅元素的质量百分比从氧 化magadiite的33.9%增加到42.5%；表明硅烷偶联剂被成功的引入到了magadiite材料 的表面。

图3是实施例7处理得到的硅烷偶联杂化magadiite前后magadiite的红外图谱对照 图，图中a为氧化magadiite，b为硅烷偶联的magadiite。由图3对比可见，magadiite 在硅烷偶联前后，明显的区别之处在于：magadiite硅烷偶联后，在3600cm^-1处游离的H-O 基吸收峰消失，同时在2975cm^-1和2923cm^-1处出现了C-H键的吸收振动峰；氧化magadiite 上H-O基吸收峰消失，是由于与硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷发生反应所致，而硅 烷后magadiite出现了C-H键的吸收振动峰，是由硅烷偶联剂分子引入，这也进一步证明 了硅烷偶联剂已经成功引入到了magadiite材料的表面。

实施例8

本实施例是硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应 用，硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料负载金属催化剂的方法如下：

按照实施例7得到的硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料10g，加入到50ml的 0.06mol/l的氯化钴溶液中，磁力搅拌2h；然后加入过量硼氢化钾进行还原，4h后停止反 应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到杂化载体magadiite负载钴催化剂。

实施例9

本实施例是硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应 用，硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料负载金属催化剂的方法如下：

按照实施例7得到的硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料10g，加入到50ml的 0.06mol/L的氯化钌溶液中，磁力搅拌1h；然后加入过量硼氢化钾进行还原，2h后停止反 应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到杂化载体magadiite负载钌的催化剂。

实施例10

本实施例是硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应 用，硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料负载金属催化剂的方法如下：

按照实施例7得到的硅烷偶联剂杂化magadiite催化剂载体材料10g，加入到50ml的 0.06mol/L的氯化钯溶液中，磁力搅拌3h；然后加入过量硼氢化钾进行还原，5h后停止反 应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到杂化载体magadiite负载钯的催化剂。

实施例11

本实施例是将H-magadiite进行负载钌处理，作为对照实验例。

按照实施例9的条件，同时也将H-magadiite进行负载钌处理，处理后的催化剂作为 硅烷偶联magadiite载体负载钌的对照组实验。

图4是实施例9得到的硅烷偶联magadiite杂化载体负载钌纳米簇的透射电镜图片。 从图4可以看出，负载后的钌纳米簇位于magadiite的表面，粒子分布均匀，尺寸均一， 说明经γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联后的magadiite作为催化剂载体，可以有效控制催化 剂的分布和粒子的尺寸均一性。

图5是实施例9和实施例11得到的硅烷偶联magadiite杂化载体负载钌和 H-magadiite载体负载钌在重复使用5次后的催化活性，图a为H-magadiite作载体，b 为硅烷偶联magadiite杂化材料作载体。

催化活性的测试方法为：选取硼氢化钠水解产氢为催化剂探针反应，化学反应方程式 为：

NaBH₄+2H₂O==4H₂+NaBO₂

在碱性反应介质下，没有催化剂时，产氢量很小；而加入催化剂，则可以大大加速氢 气的生成；采用排水集气法收集产生的氢气。以氢气最终的产率催化活性的衡量依据。

重复性试验的测试方法为：催化剂在反应结束后，抽滤，干燥；并可充当下一次的催 化剂。

从图5可以看出，相同负载量的Na-magadiite和硅烷偶联杂化magadiite材料充当 催化剂载体时，在第一次使用时，催化活性接近，均达到了98%以上；而在多次使用后， 以Na-magadiite做载体的催化剂，催化活性逐渐降低，在重复使用5次后，催化活性仅 保留了60%；而以硅烷偶联杂化magadiite材料做载体的催化剂，催化活性几乎保持不变， 在重复使用5次后，催化活性保留了96%，与第一次使用的催化活性接近。重复性实验说 明，以硅烷偶联杂化magadiite材料做载体的催化剂，在重复使用过程中，有效阻止了催 化剂颗粒的脱落和团聚，导致催化活性几乎没有降低。