一种星形聚羧酸高性能减水剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种星形聚羧酸高性能减水剂的制备方法。本发明采用多元醇与（甲基）丙烯酸作为酯化主要原料，通过先酯化后聚合的方法制备星形聚羧酸高性能减水剂材料，即以（甲基）丙烯酸和多元醇为反应物，在催化剂作用下通过酯化反应先制备星形可聚合活性端，再与不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得。本发明简单易控、聚合度高、成本低、无污染，通过酯化反应形成活性“核”再通过自由基聚合生成链状“臂”，实现星形分子结构的聚羧酸高性能减水剂，在普通掺量和低掺量下均具有比传统线形和梳形聚羧酸减水剂更加优异的的水泥净浆流动性及保持能力，表现出良好的水泥适应性和混凝土应用性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸高性能减水剂的技术领域，特别 涉及到一种采用多元醇与丙烯酸类单体先酯化生成活性核再共聚反应 合成星形结构聚羧酸高性能减水剂的具体制备方法。

背景技术

近年来，随着建筑工业的飞速发展和设计水平的不断提高，人们对水 泥外加剂提出了更高的要求。最近十几年中，建筑领域中相继出现了 大模板、滑模、泵送混凝土、真空吸水混凝土、喷射混凝土等新工艺 ；在混凝土的供应方面则兴起了商品混凝土、集中搅拌等方法；在结 构类型上出现了高层、超高层、大跨度、折板、薄壳、框架轻板体系 、剪力墙体系、装配结构、盒子结构、无粘结预应力混凝土结构体系 、框筒体系等等。这些新工艺、新方法、新结构的兴起，对混凝土的 施工性能及经济指标都提出了更高、更新的要求，例如，要求混凝土 具有更大的流动性、可塑性、抗冻性、抗渗性、密实性、缓凝、快硬 、高强等性能。因此，过去使用的混凝土外加剂已不能满足现代施工 的要求。同时，混凝土的绿色化、高性能化对混凝土的各个组分，尤 其是对外加剂提出了更高的要求。

高分子学科当中分子结构设计合成方法的不断发展，为我们“裁剪” 理想的聚合物结构提供了理论基础。星形聚合物近些年由于其高溶解 性、低粘度、多功能性、高反应活性和较大的空间体积，越来越受到 研究者们的青睐。因此我们设计合成星形结构的聚羧酸减水剂，其活 性“核”结构表面含有大量可聚合的双键端，将传统梳形聚合物连接 到该“核”结构表面上，可以形成星形的多臂共聚物，从而保证具有 更高能效的空间位阻效应。该聚合物不仅具有传统梳形聚合物的各种 性能，同时还具有星形聚合物的各种特殊性质，具有很大的应用潜力 。

专利CN102199298A（公开日：2011年9月28日）报道了一种聚羧酸系列 梳形表面活性剂的制备方法。该专利是由丙烯酸及其酯类单体在引发 剂作用下和氮气保护下加热至反应温度进行聚合反应得到中间体聚合 物，再加入接枝化合物、催化剂和溶剂进行接枝反应，最后减压除去 溶剂并用沉淀剂沉淀产物，得到的是一种梳形结构的表面活性剂。该 发明具有工艺合理、操作简单、制备成本低、反应条件温和且产物质 量良好的优点，但是该发明仍然属于传统的梳形结构聚羧酸产物，在 结构层面上并不具备星形结构聚合物的一些独特优势，无法从本质上 实现对聚羧酸系列表面活性剂的结构上的飞跃和突破。

专利CN1957006A（公开日：2007年5月2日）报道了一种丙烯酸类星形 聚合物的制备方法。该发明的目的在于提供分子量分布窄且结构被控 制了的具有酸分解性的丙烯酸类星形聚合物，其中，聚丙烯酸酯衍生 的重复单元的聚合物链为核部、以（甲基）丙烯酸酯衍生的重复单元 的聚合物链为臂部。该专利公开的是一种新型的聚丙烯酸类衍生物的 星形聚合物，但并未交代应用领域，由于反应物未使用聚乙二醇类化 合物等，难以实现类似减水剂侧链的空间位阻效应，因此很难应用于 混凝土减水剂领域，同时其合成工艺繁琐、反应条件苛刻、聚合成本 高昂、推广前景不足，所以尽管得到了星形聚合物，但其并不是理想 的星形聚羧酸减水剂结构，应用性能仍未可知。

专利CN101585900A（公开日：2009年11月25日）报道了一种合成聚羧 酸类混凝土高性能减水剂的方法。该方法采用酯化反应和聚合反应两 步进行，酯化反应是以聚乙二醇单加醚(MPEG)、甲基丙烯酸为主要反 应原料并加入阻聚剂和催化剂进行酯化反应，酯化反应结束后稀释到 浓度为73%并调pH值至3.5-4.0，加入巯基丙酸后降温到43℃出料，得 到的酯化单子与软化水以20∶8的比例分别打入两个高位槽中，再将引 发剂水溶液匀速滴加至反应釜中，滴加结束后保温聚合4 小时，降温 并加入液碱中和调pH值，得到聚羧酸类混凝土高性能减水剂。该发明 解决了高性能减水剂存在的对掺量敏感的问题，所得聚羧酸减水剂成 本低、减水率高、与水泥适应性好，易于工业化生产，尽管该发明所 得减水剂既有酯化反应也有聚合反应，可以实现梳形结构的聚羧酸系 高性能减水剂，但是未能超越传统的梳形结构范畴，仅仅是通过改变 工艺，并非通过设计新型的分子结构实现应用性能的改善。

多数专利中描述的混凝土用减水剂或者表面活性剂已经具备良好的流 动性、水泥适应性等工作性能。然而，以上描述的制备方法均有一定 程度的不足之处，合成的聚羧酸减水剂依然是传统的梳形结构，研究 者多集中于通过变换反应原料或工艺条件实现优异的性能，而很少通 过分子结构设计改变聚合物结构的方法实现其优良的水泥混凝土应用 性能。已有的部分丙烯酸系的星形聚合物却并未被借鉴与应用于水泥 混凝土用外加剂领域，而事实证明加大聚合物的结构密度对提高聚合 物的工作能效和应用性能会有明显的效果。因此，这就要求合成的聚 羧酸系高性能减水剂不但要改变传统的梳形结构为高效能的星形结构 ，从而实现更进一步优异的工作性能，同时还能保证简捷的工艺操作 和低廉的制备成本，易于工业化生产，有关这方面工作国内外未见报 道。

发明内容

本发明的目的是提供一种星形聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过 将多元醇与（甲 基）丙烯酸先酯化后得到星形可聚合活性端，再与不饱和聚氧乙烯醚 、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下进行自由基聚合 反应，得到性能优异的星形聚羧酸高性能减水剂。本发明是从分子结 构设计理论出发，增加了起始剂参与酯化反应过程，将聚合臂链连接 在一起形成具有星形结构的新一代聚羧酸减水剂，有效提高了其工作 能效，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。 采用本方法合成的星形聚羧酸高性能减水剂具有较小原子空间排列尺 寸、球形对称结构及分子内外不发生缠结、分子间较小交互作用，且 其多枝杈支化结构使得各臂之间相互排斥而更为伸展，进一步实现较 高的空间位阻效应，可以有效阻止水泥颗粒絮凝和水泥水化对流动度 产生的不利影响，表现出比传统梳形结构更为优异的工作特性和作用 效果。

本发明提供了一种星形聚羧酸高性能减水剂的制备方法，通过先酯化 后聚合的方法合成星形聚羧酸高性能减水剂材料，包括以下条件和步 骤：

（1）酯化反应：首先将多元醇加入反应器中，升温至40-80℃，依次 向反应器中加入阻聚剂、（甲基）丙烯酸、催化剂，并且每次加料间 隔搅拌时间5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温 至95-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反 应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；

（2）聚合反应：将上述酯化反应产物加入到反应器中，再加入水，升 温至50-65℃搅拌10-30分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入不饱 和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的 混合物、质量分数为1-30%的引发剂过硫酸盐溶液，并且每次加料间隔 搅拌时间5-20分钟，继续升温至65-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8 小时，降温至40-60℃时用质量分数为10-50%的碱性溶液中和至pH值为 6-8，冷却至25-40℃，最后加入水即得到所需浓度的星形聚羧酸高性 能减水剂溶液。

上述步骤（1）中所述的酯化反应中所用多元醇为甘油、三羟甲基乙烷 、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇或山梨醇；所述的酯化 反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲 基醚，用量为（甲基）丙烯酸质量的0.05-5%；所述的酯化反应中所用 催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为反应物总质量的1.5- 10%；所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应 物总质量的8-30%，所指的反应物为步骤（1）中的多元醇和（甲基） 丙烯酸；所述的（甲基）丙烯酸与多元醇的摩尔比为3-10:1。

上述步骤（2）中所述的加入水的质量是不饱和聚氧乙烯醚以及（甲基 ）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-120%；所述的不饱和 聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、 甲基烯基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚； 所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙 基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0. 05-0.75：1；所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸（酐）、 富马酸 中的一种或几种，用量与步骤（2）中加入的（甲基）丙烯酸的摩尔比 为0.1-5：1；所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸 钠，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.5：1；所述的碱性溶 液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤（ 2）中加入的（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为 0.7-1.2:1；所述的不饱和聚氧乙烯醚与酯化反应产物的摩尔比为5-5 0:1；所述的（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物与不饱和聚氧 乙烯醚的摩尔比为1.5-4：1。

本发明方法中的不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量为500-3000。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明从分子结构设计理论出发，以多羟基结构的多元醇为起始剂 ，经酯化反应后形成的活性端具有大量的不饱和双键结构，经自由基 聚合最终制备出星形结构的聚羧酸减水剂，这是从最初的线形大分子 结构发展到梳形大分子结构之后，又一次在减水剂结构方向上的创新 和突破，其结构的新颖性不仅可以实现减水剂在应用性能方面的变革 ，而且有利于扩充聚合物分子设计-结构-性能的理论内涵，为后续更 深层次地研究开发新品种聚羧酸减水剂拓宽了思路和方向。

2.合成的星形聚羧酸减水剂具有多臂且足够臂长的枝杈结构，能够充 分发挥空间位阻效应，有效防止减水剂大分子被水泥水化产物包裹消 耗，同时通过活性核将多条聚合臂连接在一起，这种多臂结构不但能 够提高工作效能，并且其支化的构象还能够在防止水泥聚集、提高水 泥浆稳定性方面表现出更好的作用效果。该产品还可多元化地扩展应 用在精细化工和表面活性剂等领域，是一种具有独特优势和鲜明特点 的聚羧酸减水剂，具有很好的市场竞争力和应用前景。

3.制备过程的能耗低、安全环保、条件温和、无溶剂毒害、清洁无污 染，合成过程无需氮气保护，所用带水剂经分液分离后还可循环使用 ，大大减少了原料浪费、降低了生产成本。带水剂的冷凝回流还可以 保持体系温度平稳，并能降低反应体系的粘度，使搅拌混合更加均匀 充分，提高体系的酯化率和聚合反应速率。同时，使用的不饱和聚氧 乙烯醚和不饱和羧酸单体原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产 品的大量推广和应用，增加星形聚羧酸高性能减水剂的市场份额和占 有量。

4.采用的合成方法与传统方法相比，反应所需原料常见易得，整个合 成过程简单易 控，所用的酯化和聚合步骤也均为普通操作工艺，丰富了合成聚羧酸 高性能减水剂的制备方法，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工 业化生产。该制备过程对设备无特殊要求，并保留有传统方法所含的 高分散和高保留效果的官能团，而且具有分子可设计能力强、分子量 可控、分子量分布窄、聚合度高等优点，具有很好的应用价值和推广 潜力。

5.合成的星形聚羧酸减水剂具有比传统线形和梳形聚羧酸减水剂更加 优异的和易性、减水分散能力和保坍效果，在较低掺量下仍能表现出 较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应 性。此外，该星形减水剂产品状态稳定，高浓度下静置后不分层，低 温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响。该方法在简单直接的 同时，合成的产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广 应用，因此具有很好的经济效益和社会意义。

附图说明

图1本发明合成的星形聚羧酸高性能减水剂与对比的梳形聚羧酸高性能 减水剂的红外光谱测试图。

将合成的星形聚羧酸高性能减水剂与对比的梳形聚羧酸高性能减水剂 于80℃烘箱中烘干至恒重，取样做红外光谱测试，结果如图所示。从 图中对比可以看出，星形减水剂在1730cm^-1处即酯基（-COO-）出峰处 明显有更高的峰，而星形减水剂与梳形减水剂在结构上的本质区别就 在于其“核”与每条“臂”通过酯基（-COO-）相连接，因此该图证明 了星形结构的存在。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限 于此。

实施例1

首先将20.13g三羟甲基丙烷加入反应器中，升温至40℃，依次向反应 器中加入0.02g氢醌甲基醚、38.74g甲基丙烯酸、0.88g氨基磺酸，并 且每次加料间隔搅拌时间20分钟，温度升高至80℃时加入17.66g甲苯 ，继续升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出 去，反应2小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；取0.2 3g酯化反应产物加入到反应器中，再加入72.97g水，升温至50℃搅拌 30分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入50g烯丙基聚氧乙烯醚（分 子量=500）、0.46g巯基乙酸、10.81g丙烯酸、3.8g质量分数为30%的 引发剂过硫酸铵溶液，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，继续升温 至65℃下进行聚合反应，反应8小时，降温至40℃时用14.4g 质量分 数为50%的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.2，冷却至25℃，最后加入21 .93g水即得到质量分数为 40%的星形聚羧酸高性能减水剂溶液。

实施例2

将实施例1得到的浓度为40%的聚羧酸减水剂在6℃下存放30天后，测定 其实施效果。

实施例3

首先将10.93g甘露醇加入反应器中，升温至80℃，依次向反应器中加 入2.16g对苯二酚、43.24g丙烯酸、5.42g对甲苯磺酸，并且每次加料 间隔搅拌时间5分钟，温度升高至100℃时加入16.25g环己烷，继续升 温至140℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应 3小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；取0.53g酯化反 应产物加入到反应器中，再加入51.75g水，升温至65℃搅拌10分钟待 其混合均匀，依次向反应器中加入60g异丁烯基聚氧乙烯醚（分子量= 3000）、3.04g正十二烷基硫醇、0.6g丙烯酸和4.09g马来酸酐的混合 物、142.87g质量分数为1%的引发剂过硫酸铵溶液，并且每次加料间隔 搅拌时间5分钟，继续升温至90℃下进行聚合反应，反应1.5小时，降 温至60℃时用19.64g 质量分数为10%的氢氧化钾溶液中和至pH值为6 .0，冷却至40℃，最后加入75.73g水即得到质量分数为20%的星形聚羧 酸高性能减水剂溶液。

实施例4

将实施例3得到的浓度为20%的聚羧酸减水剂在5℃下存放20天后，测定 其实施效果。

实施例5

首先将10.89g季戊四醇加入反应器中，升温至50℃，依次向反应器中 加入0.03g对叔丁基邻苯二酚、28.82g丙烯酸、0.79g磷酸，并且每次 加料间隔搅拌时间15分钟，温度升高至85℃时加入3.18g苯，继续升温 至100℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应1 0小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；取0.88g酯化反 应产物加入到反应器中，再加入98.17g水，升温至55℃搅拌25分钟待 其混合均匀，依次向反应器中加入100g甲基烯基聚氧乙烯醚（分子量 =1000）、1.06g巯基丙酸、13.12g丙烯酸和2.37g衣康酸的混合物、9 .65g质量分数为28%的引发剂过硫酸钾溶液，并且每次加料间隔搅拌时 间15分钟，继续升温至70℃下进行聚合反应，反应7小时，降温至45℃ 时用15g质量分数为48%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7.0，冷却至28℃ ，最后加入14.42g水即得到质量分数为50%的星形聚羧酸高性能减水剂 溶液。

实施例6

将实施例5得到的质量分数为50%的水泥分散剂在5℃存放20天后，测定 其实施效果。

实施例7

首先将18.22g山梨醇加入反应器中，升温至60℃，依次向反应器中加 入0.04g吩噻嗪、60.26g甲基丙烯酸、3.14g对甲苯磺酸，并且每次加 料间隔搅拌时间17分钟，温度升高至90℃时加入15.7g甲苯，继续升温 至110℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5 小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；取0.18g酯化反应 产物加入到反应器中，再加入109.31g水，升温至58℃搅拌20分钟待其 混合均匀，依次向反应器中加入80g异戊烯基聚氧乙烯醚（分子量=20 00）、2.53g甲基丙烯磺酸钠、5.76g丙烯酸和9.29g马来酸的混合物、 27.03g质量分数为20%的引发剂过硫酸钾溶液，并且每次加料间隔搅拌 时间10分钟，继续升温至75℃下进行聚合反应，反应5.5小时，降温至 50℃时用48.1g 质量分数为20%的乙二胺溶液中和至pH值为7.4，冷却 至30℃，最后加入40.06g水即得到质量分数为35%的星形聚羧酸高性能 减水剂溶液。

实施例8

将实施例5得到的质量分数为35%的水泥分散剂在6℃存放30天后，测定 其实施效果。

实施例9

首先将15.22g木糖醇加入反应器中，升温至65℃，依次向反应器中加 入0.86g对苯二酚、43.24g丙烯酸、3.51g磷酸，并且每次加料间隔搅 拌时间12分钟，温度升高至90℃时加入8.77g苯，继续升温至125℃下 进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4小时后通过 抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；取0.25g酯化反应产物加入到 反应器中，再加入134.19g水，升温至60℃搅拌15分钟待其混合均匀， 依次向反应器中加入96g烯丙基聚氧乙烯醚（分子量=800）、3.32g巯 基乙酸、10.33g甲基丙烯酸和27.86g富马酸的混合物、27.4g质量分数 为25%的引发剂过硫酸铵溶液，并且每次加料间隔搅拌时间12分钟，继 续升温至80℃下进行聚合反应，反应4小时，降温至55℃时用96.16g  质量分数为45%的三乙醇胺溶液中和至pH值为7.5，冷却至35℃，最后 加入22g水即得到质量分数为45%的星形聚羧酸高性能减水剂溶液。

实施例10

将实施例9得到的质量分数为45%的水泥分散剂在7℃存放40天后，测定 其实施效果。

实施例11

首先将12g三羟甲基乙烷加入反应器中，升温至75℃，依次向反应器中 加入2.31g氢醌甲基醚、57.65g丙烯酸、5.57g氨基磺酸，并且每次加 料间隔搅拌时间8分钟，温度升高至95℃时加入17.41g环己烷，继续升 温至140℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应 2.5小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；取0.13g酯 化反应产物加入到反应器中，再加入100.85g水，升温至63℃搅拌12分 钟待其混合均匀，依次向反应器中加入100g甲基烯基聚氧乙烯醚（分 子量=2500）、3.46g烯丙基磺酸钠、12.05g甲基丙烯酸、38.1g质量分 数10%的引发剂过硫酸钠溶液，并且每次加料间隔搅拌时间8分钟，继 续升温至85℃下进行聚合反应，反应3小时，降温至53℃时用41.07g  质量分数为15%的氢氧化钠溶液中和至pH值为8.0，冷却至38℃，最后 加入123.04g水即得到质量分数为30%的星形聚羧酸高性能减水剂溶液 。

实施例12

将实施例11得到的浓度为30%的聚羧酸减水剂在7℃下存放40天后，测 定其实施效果。

实施效果：

1.水泥净浆流动度

为考察本发明合成的星形聚羧酸高性能减水剂溶液对不同水泥的流动 性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净 浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进 行，W/C=0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统梳形聚羧酸系 减水剂（比较例）作为对比样品。试验结果见表1。

表1 水泥净浆流动性能结果

从表1中可以看出，本发明方法合成的星形聚羧酸高性能减水剂溶液， 在0.29的水灰比和0.20%的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和 水泥适应性。

2.低掺量净浆流动度

本产品的最大特点在于在低掺量（0.12-0.18）情况下，与其它梳形聚 羧酸减水剂在相同水灰比时，水泥净浆仍可保持较高的分散性能。试 验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥选用 基准水泥，W/C=0.29。选用现有市售的梳形聚羧酸系减水剂（比较例 ）作为对比样品。试验结果见表2。

表2 低掺量下水泥净浆流动性能结果

从表2中可以看出，本发明方法合成的星形聚羧酸高性能减水剂溶液在 低掺量下均具有较好的净浆初始及保持流动性结果，且比所选的对比 样效果更优。

3.混凝土坍落度及扩展度

试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持 性能。试验结果见表3。

表3 混凝土流动性能结果

从表3中可以看出，本发明方法合成的星形聚羧酸减水剂溶液在混凝土 体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度的保持能力。