一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法

摘要

本发明是一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法。本发明制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法是：采用乙二醇作为溶剂，采用过渡金属的无机盐氯化镉（CdCl

说明书

技术领域

本发明属于CdS的纳米材料及其制备技术领域，特别是一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法。

背景技术

硫化镉（CdS）是一种典型的Ⅱ-Ⅳ族半导体化合物，室温下禁带宽度为2.42eV，是一种直接带隙半导体，具有优异的光电转换特性和发光性能。随着尺寸的减小和形貌的变化，硫化镉纳米结构的禁带宽度会发生明显的变化，表现出不同于块材且更优异的光电性能，因而在发光二极管、太阳能电池、非线性光学材料等新材料方面有着广泛的用途，尤其在光催化方面，吸引了各国科学家的普遍关注。在美国的《物理化学杂志C》杂志（2008年，112卷7363页）有过报道。

目前，已有文献报道制备CdS纳米半导体材料的方法有：交替化学法、微乳液法、前躯体热分解法、物理气相沉积法、模板法等多种。但这些方法制备的CdS的均一性不是很好，而且制作方法较为繁琐复杂。目前，制备CdS比较普遍的方法是水热法，在荷兰的《材料快报》杂志（2010年，64卷439页）和德国的《高分子通报》杂志（2012年，68卷2061页）有过报道，专利200810062243.2、200710043458等也公开了CdS的合成方法，水热法由于反应条件温和、产物结晶好、污染少、易于商业化等优点而备受研究者的青睐。此外，专利200710100550.0和200610049153.0等也公开了CdS纳米半导体材料的合成方法，这些方法大都采用有毒试剂（如乙二胺）作为溶剂，同时此方法还存在制作成本相对较高等缺点。而采用化学方法制备CdS-C核-壳结构复合物却鲜有报道，在德国的《材料科学》杂志（2011年，46卷6975页）有过报道，但这些方法制备的CdS-C核-壳结构复合物均匀性不好、产量低。另外，采用乙二醇作为溶剂，一步法制备CdS-C复合材料还未有报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有的制备CdS纳米半导体材料方法所存在的在CdS纳米半导体材料的合成时需采用有毒试剂（如乙二胺）作为溶剂，制备成本高，合成过程复杂、不易控制，产品的均匀性低、产量少、重复性差的不足之处，提供一种在CdS纳米半导体材料的合成时采用的溶剂无毒性，制备成本低，合成过程十分简单、易控制，产品均匀性高、产量大、重复性好的一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法。

本发明的技术方案是通过如下方式实现的：一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法，采用乙二醇作为溶剂，采用过渡金属的无机盐氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O）为反应前驱物，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和一定量的硫脲（TU）及葡萄糖，采取溶剂热的方法控制反应前驱物的硫化及产物形貌，从而获得高质量、高产量的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球。

在所述的一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法中，制备三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法包括以下步骤：

⑴取原料氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O）、硫脲、PVP和葡萄糖溶解于一定量的乙二醇，经超声分散形成均质溶液，然后搅拌15～20分钟，得到混合液；

⑵将步骤⑴得到的混合液放入反应釜中，经160～180℃，6～12个小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，干燥沉淀物，即得到不同C层厚度的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球。

采用本发明制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球，其直径范围在300～400nm，本发明制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球具有产品成本低、易控制、均匀性高、产量大、重复性好以及适合大规模生产等优点。

附图说明

图1是荷兰飞利浦公司PW3040/60型X-射线衍射仪所测的实例1、2、3、4中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的X-射线衍射图，CdS-C-葡萄糖(0.5g)、CdS-C-葡萄糖(0.25g)、CdS-C-葡萄糖(0.75g)、CdS-C-葡萄糖(1g)分别代表实例1、2、3、4所制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的X-射线衍射图，其中：横坐标X是衍射角度（2θ），纵坐标Y是相对衍射强度。

图2是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观测实例1中制备的大量三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球形貌图；插图是形貌放大图。产品是三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球。

图3是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观测到的实施例1中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球所对应的C层厚度。

图4是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观测到的实施例2中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球所对应的C层厚度。

图5是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观测到的实施例3中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球所对应的C层厚度。

图6是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观测到的实施例4中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球所对应的C层厚度。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的一种大量制备大小均一的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的方法做出进一步的具体说明，但本发明并不仅限于这些实例。

实施例1

称取0.7993g（3.5mmol）CdCl₂·2.5H₂O、0.2663g（3.5mmol）硫脲、0.5g葡萄糖和0.389g（3.5mmol）PVP溶解于35mL乙二醇中，经超声分散形成均质溶液，然后搅拌15～20分钟，停止搅拌。将上述所得混合溶液放入50mL反应釜中，经160～180℃反应6～12小时后，取悬浮液，再经离心洗涤，60℃烘干，样品标号CdS-C-葡萄糖(0.5g)，对所得产品作X-射线衍射、场发射扫描电镜和透射电子显微镜分析。

对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作X-射线衍射分析，结果如图1中CdS-C-葡萄糖（0.5g）所示，其横坐标X是衍射角度（2θ），纵坐标Y是相对衍射强度；图1中CdS-C-葡萄糖（0.5g）样品所有衍射峰都与晶格常数和的六方相CdS相同，与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS,41-1049相一致。

对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2所示，可以看出三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球的产量很大，大小均匀，直径大约在350nm左右。

对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作高分辨透射电子显微镜分析。从图3可以看出，本实例制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球结晶情况很好，显示出很好的晶格条纹像。而且可以清晰地看见炭层包覆在CdS外，C层厚度约为3.9nm。

实例2

称取0.7993g（3.5mmol）CdCl₂·2.5H₂O、0.2663g（3.5mmol）硫脲、0.25g葡萄糖和0.389g（3.5mmol）PVP溶解于35mL乙二醇中，经超声分散形成均质溶液，然后搅拌15～20分钟，停止搅拌。将上述所得混合溶液放入50mL反应釜中，经160～180℃反应6～12小时后，取悬浮液，再经离心洗涤，60℃烘干，样品标号CdS-C-葡萄糖(0.5g)。对于本实例中制备的产品作X-射线衍射、场发射扫描电镜和高分辨透射电镜分析。

对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作X-射线衍射分析，结果如图1中CdS-C-葡萄糖（0.25g）所示，其横坐标X是衍射角度（2θ），纵坐标Y是相对衍射强度；图1中CdS-C-葡萄糖（0.25g）样品所有衍射峰都与实例1中制备的样品CdS-C-葡萄糖（0.5g）的峰相一致。

对于本实例中制备的样品经扫描电镜观察结果与实例1相似，得到的高分辨透射电镜照片如图4所示，从图中可以观察到本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球（样品标号CdS-C-葡萄糖(0.25g)）有明显的C与CdS的界面，C层厚度约为2.4nm。

实例3

称取0.7993g（3.5mmol）CdCl₂·2.5H₂O、0.2663g（3.5mmol）硫脲、0.75g葡萄糖和0.389g（3.5mmol）PVP溶解于35mL乙二醇中，经超声分散形成均质溶液，然后搅拌15～20分钟，停止搅拌。将上述所得混合溶液放入50mL反应釜中，经160～180℃反应6～12小时后，取悬浮液，再经离心洗涤，60℃烘干，样品标号CdS-C-葡萄糖(0.75g)，对于本实例中制备的产品作X-射线衍射、场发射扫描电镜和高分辨透射电镜分析。

对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作X-射线衍射分析，结果如图1中CdS-C-葡萄糖（0.75g）所示，其横坐标X是衍射角度（2θ），纵坐标Y是相对衍射强度；图1中CdS-C-葡萄糖（0.75g）样品所有衍射峰都与实例1中制备的样品CdS-C-葡萄糖（0.5g）的峰相一致。

对于本实例中制备的样品经扫描电镜观察结果与实例1相似，得到的高分辨透射电镜照片如图5所示，从图中可以观察到本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球（样品标号CdS-C-葡萄糖(0.75g)）有明显的C与CdS的界面，C层厚度约为4.7nm。

实例4

称取0.7993g（3.5mmol）CdCl₂·2.5H₂O、0.2663g（3.5mmol）硫脲、1g葡萄糖和0.389g（3.5mmol）PVP溶解于35mL乙二醇中，经超声分散形成均质溶液，然后搅拌15～20分钟，停止搅拌。将上述所得混合溶液放入50mL反应釜中，经160～180℃反应6～12小时后，取悬浮液，再经离心洗涤，60℃烘干，样品标号CdS-C-葡萄糖(1g)，对于本实例中制备的产品作X-射线衍射、场发射扫描电镜和高分辨透射电镜分析。

对于本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球作X-射线衍射分析，结果如图1中CdS-C-葡萄糖（1g）所示，其横坐标X是衍射角度（2θ），纵坐标Y是相对衍射强度；图1中CdS-C-葡萄糖（1g）样品所有衍射峰都与实例1中制备的样品CdS-C-葡萄糖（0.5g）的峰相一致。

对于本实例中制备的样品经扫描电镜观察结果与实例1相似，得到的高分辨透射电镜照片如图6所示，从图中可以观察到本实例中制备的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球（样品标号CdS-C-葡萄糖(1g)）有明显的C与CdS的界面，C层厚度约为6nm。

XRD、FE-SEM、TEM、HRTEM的测量结果及文献检索表明：采用本发明方法所制备得到的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球，是用目前较简单的方法成功合成出的低成本、高产量、高纯度、大小均一、C层厚度可控的三瓣花状CdS-C核-壳结构纳米复合球，它填补了一步溶剂热法制备CdS-C核-壳结构纳米复合材料在合成领域里的空白，对于合成CdS-C核-壳结构纳米材料的进一步开发、应用可起到一定的推动作用。