莫来石回收制剂和莫来石的回收方法

摘要

本发明公开了莫来石回收制剂和莫来石的回收方法。该制剂包括碱剂A和酸剂B，碱剂A与酸剂B不存在于同一组分中；所述的碱剂A为含有5%~27%的NaOH的水溶液；酸剂B为水溶液制剂，含有质量百分浓度4.5%～15%的HCl，100～1000ppm水解聚马来酸酐，和0.5～5kg/m

说明书

技术领域

本发明涉及一种莫来石回收制剂和莫来石的回收方法。

背景技术

随着我国钢铁冶金、水泥、陶瓷等工业的迅速发展，耐火材料的消耗大 大增加。2004年据对全国30个省市自治区136家耐火材料企业统计，全国 耐火材料产量1867.51万吨，粗钢产量达2.7亿吨，耐火材料的消耗量已达 800～900万吨，耐/钢比29～33kg/吨钢。钢铁生产厂家消耗最大量的耐火材 料，其炼钢炉炉衬、精炼炉炉衬、传送炉炉衬和热处理炉炉衬每年消耗耐火 材料产量的60％以上（炼钢厂用过的耐火材料的回收再利用，徐庆斌，国外 耐火材料，1999，10：3）。与此同时，也造成了耐火材料资源及耐火材料的 大量消耗，每年由此而产生的废旧耐火材料高达300多万吨（浅谈耐火材料 的综合利用，孙杰璨等，山东冶金，2006，28(1):48）。大量的用后耐火材料 被废弃，造成了严重的资源浪费和环境污染。

现有研究已经表明，这些用后耐火材料中的大部分具有再利用价值。例 如炼钢炉满炉龄后，炼钢炉就报废了，其中作为炉衬砖的莫来石型耐火材料 含有大量莫来石，价值很高。如果回收其中的莫来石可以产生很高的经济效 益，同时也能减少环境污染。由此，用后废弃耐火材料的循环利用工作显得 越来越重要，然而现有研究尚处于起步阶段。

现有报道对用后耐火材料的回收利用有以下几种，均是直接将废料粉碎 后进行再加工。

1、把镁碳系和镁铝碳系的炼钢精炼炉废砖，经粉碎、整粒和等比混合 后，代替部分轻烧白云石，作为70t精炼炉精炼合金结构钢的造填料使用。 （炼钢精炼炉废砖的有效利用，岑永权，上海金属，1996，01）。

2、用硅酸铝质耐火材料废料制备性能优良的工业陶瓷，制备一系列三 氧化二铝含量从45%至85%的氧化铝基瓷球（用硅酸铝质耐火材料废料制备 氧化铝基陶瓷的技术及机理研究，钟莲云，武汉理工大学博士论文，2006）。

3、以用后废弃铝镁碳砖和废弃镁碳砖为主要原料，加入石墨，进行再 生铝镁碳砖和镁碳砖；（用后耐火材料的再生利用，田守信．耐火材料，2002， (6)：339）。

4、以用后镁碳砖、铝灰、铝钛渣和铝铬渣为原料，添加二氧化钛，氧 化铬合成镁铝尖石（用后耐火材料合成镁铝尖晶石的研究，于朋朋，钢铁冶 金，2012）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中对于耐火材料的回收方法存 在：均是直接使用耐火材料废料进行加工制备再生产品，而由于废料组成不 确定局限了再生产品的种类和性能，并且其中的价值较高的耐火材料并没有 得到有效利用的缺陷，而提供了一种能够直接将废料中的莫来石彻底分离出 来，得到干净的莫来石，产品用途不受限制的莫来石回收制剂和莫来石的回 收方法。

本发明提供一种莫来石回收制剂包括碱剂A和酸剂B，碱剂A与酸剂B 不存在于同一组分中；所述的碱剂A为含有5%~27%的NaOH的水溶液；酸 剂B为水溶液制剂，含有质量百分浓度4.5%～15%的HCl，100～1000ppm 的水解聚马来酸酐，和0.5～5kg/m³的NH₄Cl。

本发明中，所述的莫来石回收制剂较佳的为：碱剂A为质量百分浓度 为15％NaOH的水溶液；酸剂B含有质量百分浓度为7％的HCl、0.5kg/m³的NH₄Cl，和500ppm水解聚马来酸酐。

本发明的碱剂A的溶质较佳的由5%~27%的NaOH组成。

本发明的酸剂B的溶质较佳的由4.5%～15%的HCl，100～1000ppm的 水解聚马来酸酐，和0.5～5kg/m³的NH₄Cl组成。

本发明中，所述NaOH、HCl和NH₄Cl为本领域常规试剂，均市售可得。

本发明中，所述的水解聚马来酸酐为本领域常规所说，是一种低分子量 聚电解质，一般相对分子量为400~800，外观为浅黄色至棕红色透明液体， 符合国家标准GB/T 10535-1997中的指标，固含量一般为50%，如青岛天兰 电力实业有限公司的水解聚马来酸酐，其产品规格为固形物含量≥48%，平 均分子量≥450。

本发明所述的碱剂A、酸剂B中分别还可含有常规添加的各种其他添加 剂，只要其不显著影响本发明莫来石回收制剂效果即可，如多聚磷酸钠 Na₅P₃O₁₀、磷酸氢二铵、H₃PO₄等。

本发明的莫来石回收制剂的制备方法按本领域常规将碱剂A和酸剂B 各自分别按成分用量均匀混合即可。

本发明还提供一种莫来石的回收方法包括如下步骤：

方式一为：将经粉碎和磁选除铁后的废莫来石耐火材料的颗粒，先在前 述莫来石回收制剂的碱剂A中浸泡，水洗，之后在前述莫来石回收制剂的酸 剂B中浸泡，之后清洗即可；

或者，方式二为：将经粉碎和磁选除铁后的废莫来石耐火材料的颗粒， 先在前述莫来石回收制剂的酸剂B中浸泡，水洗，之后在前述莫来石回收制 剂的碱剂A中浸泡，之后清洗即可。

本发明中，所述的废莫来石耐火材料为本领域常规所说主要成分为莫来 石的耐火材料，一般来自废弃的高炉、炼钢炉、铁水包或钢水包。

本发明中，所述的粉碎为本领域常规操作，一般通过粉碎机操作，较佳 的粉碎后的颗粒粒径为≤2cm。粉碎后，按常规清水洗掉粉末状粘结层。

本发明中，所述的磁选除铁为本领域常规操作，一般通过磁选机操作。

本发明中，所述的经粉碎和磁选除铁后的废莫来石耐火材料的颗粒一般 按照本领域常规清洗除去粉末粘土。

本发明中，所述的莫来石回收制剂的碱剂A的用量较佳的为0.5～5.0kg 溶液/kg废莫来石耐火材料。

本发明中，在前述莫来石回收制剂的碱剂A中浸泡为本领域常规操作， 较佳的浸泡条件为40℃～90℃浸泡2～24小时。

本发明中，所述的莫来石回收制剂的酸剂B的用量较佳的为1.8～2.5kg 溶液/kg废莫来石耐火材料。

本发明中，在前述莫来石回收制剂的酸剂B中浸泡为本领域常规操作， 较佳的浸泡条件为浸泡2～24小时。一般常温浸泡，所述的常温一般为0℃～ 40℃。

本发明中，所述的水洗、清洗为本领域常规操作，一般水洗搅拌即可。

本发明中，所述的清洗之后按照本领常规进行干燥，获得干燥终产品。

本发明中，所述的碱剂A和酸剂B均可重复利用，重复利用时适当补 充消耗的组分即可。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征的优选条件可 以任意组合得到本发明较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：本发明方法能够直接将废莫来石耐火材料 中的莫来石彻底分离出来，得到干净的莫来石，产品用途不受限制，可用于 电解铝、耐火材料、磨料等厂家；并且其回收成本低，效益极为可观。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在 所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常 规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所用水解聚马来酸酐购自电力实业有限公司的，产品规 格为固形物含量≥48%，平均分子量≥450。酸剂B浸泡均在常温下操作。

实施例1废莫来石耐火材料的预处理

将废莫来石耐火材料粉碎后得颗粒粒径≤2cm，磁选除铁，清洗除去粉 末粘土即得废莫来石耐火材料的颗粒。

实施例2

莫来石回收制剂碱剂A：质量百分浓度为15％NaOH的水溶液

莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂：含有质量百分浓度为7％HCl、 0.5kg/m³的NH₄Cl，和500ppm水解聚马来酸酐。

制备方法为将碱剂A和酸剂B各自分别按成分用量均匀混合即可。

莫来石的回收方法：将实施例1的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸 泡于200kg的上述碱剂A中，浸泡50℃下保持20小时后，水洗干净后，再 浸泡于200kg的上述酸剂B中，浸泡24小时，再经搅拌水洗得到：3/4耐火 材料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒有少量粘结层残余，得到莫来石61kg。

实施例3

莫来石回收制剂碱剂A：质量百分浓度为27％NaOH的水溶液

莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂：含有质量百分浓度为15％HCl、 5kg/m³NH₄Cl，和100ppm水解聚马来酸酐。

莫来石的回收方法：将实施例1的废莫来石耐火材料的颗粒150kg，浸 泡于200kg的上述碱剂A中，浸泡90℃下保持2小时后，水洗干净后，再 浸泡于200kg的上述酸剂B中，浸泡2小时，再经搅拌水洗，约1/2耐火材 料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒中约2/3有部分粘结层残余，其它有少 量粘结层残余。

实施例4

莫来石回收制剂碱剂A：质量百分浓度为5％NaOH的水溶液

莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂：含有质量百分浓度为10％HCl、 5kg/m³NH₄Cl，和1000ppm水解聚马来酸酐。

莫来石的回收方法：将实施例1的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸 泡于200kg的上述碱剂A中，浸泡50℃下保持10小时后，水洗干净后，再 浸泡于200kg的上述酸剂B中，浸泡10小时，再经搅拌水洗，约4/7耐火 材料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒有部分或少量粘结层残余。

实施例5

莫来石回收制剂碱剂A：质量百分浓度为15％NaOH的水溶液

莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂：含有质量百分浓度为7％HCl、 0.5kg/m³NH₄Cl，和500ppm水解聚马来酸酐。

莫来石的回收方法：将实施例1的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸 泡于200kg的上述酸剂B中，浸泡24小时，水洗干净后，再浸泡于200kg 的上述碱剂A中，浸泡60℃下保持10小时后，再经搅拌水洗得到：约3/4 耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒有部分粘结层残余。

实施例6

莫来石回收制剂碱剂A：质量百分浓度为15％NaOH的水溶液

莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂：含有质量百分浓度为4.5％HCl、 质量百分浓度1%H₃PO₄、0.5kg/m³的NH₄Cl，和500ppm水解聚马来酸酐。

制备方法为将碱剂A和酸剂B各自分别按成分用量均匀混合即可。

莫来石的回收方法：将实施例1的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸 泡于50kg的上述碱剂A中，浸泡40℃下保持24小时后，水洗干净后，再 浸泡于250kg的上述酸剂B中，浸泡24小时，再经搅拌水洗得到：约1/2 耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒有少量粘结层残余。

实施例7

莫来石回收制剂碱剂A：质量百分浓度为15％NaOH的水溶液

莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂：含有质量百分浓度为7％HCl、 质量百分浓度1%的多聚磷酸钠Na₅P₃O₁₀、0.5kg/m³的NH₄Cl，和500ppm 水解聚马来酸酐。

制备方法为将碱剂A和酸剂B各自分别按成分用量均匀混合即可。

莫来石的回收方法：将实施例1的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸 泡于180kg的上述酸剂B中，浸泡24小时，水洗干净后，再浸泡于500kg 的上述碱剂A中，浸泡50℃下保持20小时后，再经搅拌水洗得到：3/4耐 火材料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒有少量粘结层残余。

对比例1-4

对比例1-4制剂分别为质量百分浓度为5%，10%，15%，20%硫酸溶液。

分别将实施例1的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的对 比例1-4的制剂中，浸泡1周时间，各种类型的粘结层均无脱离，无法得到 干净的莫来石。

对比例5

对比例5制剂为质量百分浓度为5％盐酸水溶液。

将实施例1的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的对比例 5的制剂中，浸泡48小时，仅约1/6耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，无法 得到干净的莫来石。

对比例6

对比例6制剂为质量百分浓度为15％HCl、8.5%H₃PO₄、1000ppm水解 聚马来酸酐和0.5kg/m³的NH₄Cl的水溶液。

将实施例1的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的对比例 6的制剂中，浸泡48小时，近1/2耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，得到干 净的莫来石，然而余下一半颗粒有较多粘结层残余，效果较差。