在连续流微通道反应器中制备环氧脂肪酸甲酯的方法

摘要

本发明涉及一种利用微通道反应器制备环氧脂肪酸甲酯的方法，其具体步骤如下：先将催化剂甲酸和浓盐酸按一定比例配制好，再分别通过三台计量泵将脂肪酸甲酯、甲酸催化剂和双氧水打入微通道反应器中，将反应产物进行水洗，分离并干燥，得到最终产物环氧脂肪酸甲酯；本发明整个过程为放热反应，过氧甲酸与环氧脂肪酸甲酯同时合成。使用本发明生产环氧脂肪酸甲酯，能有效控制反应过程的温度，安全性高，模块混合效果好，反应得到的产品品质高，并且本发明为连续流反应，过程连续，生产效率高。

说明书

技术领域

本发明涉及利用微通道反应器进行脂肪酸甲酯环氧化反应，具体内容包括利用由多种微型全混流结构单元组成的通道模块组合成增强混合型微通道反应器（例如Corning Inc.康宁公司的高通量微通道反应器），利用该反应器合成增塑剂环氧脂肪酸甲酯的方法，是一种在微通道反应器中完成氧化剂过氧甲酸配置，原料预热，环氧化反应过程的连续流工艺过程。本方法可在30～70℃反应条件下连续安全的合成环氧脂肪酸甲酯。

技术背景

环氧脂肪酸甲酯在常温下为浅黄色液体，是一种以天然植物油为原料的新型环保增塑剂。它能有效地替代邻苯二甲酸二辛酯（DOP）或邻苯二甲酸二丁酯（DBP），对于聚氯乙烯塑料制品，将环氧脂肪酸甲酯添加入聚氯乙烯塑料制品中，不仅能使得此类材料的制作成本有所降低，其许多物理性能，如耐加工性、耐热老化性、耐折性等也会有一定程度的提高；在聚氯乙烯薄膜或人造革的加工过程中，将环氧脂肪酸甲酯作为添加剂使用，效果更佳。

环氧脂肪酸甲酯传统的合成方法是脂肪酸甲酯、甲酸、双氧水在浓硫酸催化作用下于45~65℃下在釜式反应器中搅拌反应十几小时，反应结束后静止分层，除去水相，再通过减压蒸馏得到产品环氧脂肪酸甲酯。该工艺存在反应时间长，双氧水用量大，易发生爆炸等缺点。

CN 10239120 A 公开了一种将脂肪酸甲酯与甲酸、磷酸混合升温后加入双氧水，先在常压条件下反应，然后在真空条件下反应，再破真空到常压，而后再次加入双氧水，先后在常压和真空条件下反应。该方法反应速率提高，环氧值提升至3.5%~5.0%

CN 101284821 A 公开一种基于离子液体催化的环氧脂肪酸甲酯制备方法，将碘值大于80的脂肪酸甲酯100份、甲酸10~30份、离子液体催化剂1-10份混合均匀后，搅拌升温至50-70℃，滴加浓度28-55%双氧水30-70份，控制在两小时内滴完，继续反应3-6小时，环氧值达到3%以上。

以上发明均采用传统的间歇釜式反应器，加料方式也是采用的逐滴滴加，虽然大大提高了反应的速率与产品的质量，但是，由于该反应中过氧酸的生成是个强放热反应，反应伴随着温度的急剧升高，因此对于反应安全还是很难控制。

发明内容

本发明是针对传统生产环氧脂肪酸甲酯方法过程时间长，环氧值低，反应过程安全性难以控制等问题所提出的一种新型的高效的连续流生产工艺。原料用计量泵打入反应器中，液体依靠本身动能在模块中完成混合传质，无需外加机械搅拌的装置，其混合效果要远远优于搅拌所产生的传质效果，并且在微通道反应器中，能大大提高对反应温度的控制，避免过程中有局部过热的现象，提高了安全性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种使用微通道反应器制备环氧脂肪酸甲酯的方法，具体步骤如下：

1)      催化剂配制：室温下，将甲酸溶液与浓盐酸按一定比例混合搅拌，配制成均相溶液，作为催化剂待用。

2)      上步所得的催化剂和该反应原料脂肪酸甲酯经由两台计量泵，按一定比例打入微通道反应器的第一块模块预热；氧化剂双氧水由第三台计量泵打入反应器第二块模块预热，预热温度与反应温度相同；三股物料在进入第三块模块开始传质反应后，继续通过一系列传质型模块持续反应，最后通过盘管冷却后接出；反应过程在微通道反应器中停留时间为80~150s，反应温度为30~70℃，反应压力为0~8bar。

3)      得到的产物经过分液，水洗，离心并用无水硫酸钠除水，得到最后需要的产品。

其中所述的增强传质型微通道反应器模块，该模块内微通道结构为直流型通道结构如或增强混合心型通道结构。

本发明涉及的微通道反应器由多块模块组装而成，按结构分为直流型通道模块与增强混合型通道模块。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为15～30bar。

本发明进行连续流脂肪酸甲酯环氧化，系统包括原料预热模块和反应模块，具体的模块数量由反应停留时间决定。连接方法为：催化剂和原料预热模块与氧化剂预热模块并联，然后与环氧化反应模块组串联。

本发明脂肪酸甲酯环氧化所用的催化剂为甲酸(88%)和浓盐酸(35%)混合物，其中甲酸与浓盐酸的摩尔比为45：1~15：1；氧化剂为双氧水(35%)，其中双氧水与脂肪酸甲酯的摩尔比为1：1~5：1。

本发明提供的在连续流微通道反应器中以连续流反应方式进行环氧化制备环氧脂肪酸甲酯，原料均通过计量泵打入微通道反应器。反应器通过调节循环冷却器来精确调节反应所需的温度，而反应的实际温度通过热电偶测得。在反应过程中，通过调节计量泵的流量来改变原料及氧化剂的摩尔比，原料在经过压力表、安全阀、单向阀后，反应体系内的压力通过压力表监控测得。原料在微通道反应器内先分别进行预热，然后混合反应，在经过几十秒至几分钟的停留时间后，在出料口得到环氧化产物环氧脂肪酸甲酯。

本发明涉及的环氧脂肪酸甲酯的生产方法与现有技术相比较有以下特点：

1）本系统为连续流反应，反应时间仅仅为几秒至几分钟，大大缩短了反应时间。

2）本系统所使用的增强传质混合型模块提高了物料的传质混合效果，增加了反应的转化率，提高产物的环氧值。

3）所采用的设备微通道反应器通过循环冷却器精确控制反应温度，且传热性能好过程保持温度恒定；实时检测反应体系的压力，保证过程的安全。

附图说明

图1 为发明脂肪酸甲酯环氧化制备环氧脂肪酸甲酯的工艺流程示意图；

图2 为本发明所用反应器模块图；1-Corning直行通道模块，2-Corning心型模块；

图3为本发明所使用的连续流微通道反应器装置图；1、2、3-原料罐，4、5、6-计量泵，7、8、9-压力表， 11-Corning直行通道模块，10、12、13-Corning增强混合模块，14-产物收集罐，15-循环冷却器。

具体实施方式

以上描述了本发明，以下实施例例证性说明本发明的实施效果，不能理解为是对本发明范围的限定。

下列实施例系根据本发明方法的要求在微反应器中进行。参照图1本发明的工艺流程，结合图2本发明所用反应器模块图；1-Corning直行通道模块，2-Corning心型模块；

利用图3的装置图，按照下述步骤：（1）将原料罐1中脂肪酸甲酯与原料罐2中的甲酸催化剂分别经由计量泵4计量泵5打入心型模块10中进行混个预热，由压力表7、8检测过程压力，温度由循环冷却器15设定；（2）计量泵6将原料罐3中的双氧水打入直行通道模块11中进行预热，由压力表9检测其中压力；（3）预热好的原料进入混合模块12、13，在设定好的温度下进行混合反应；（4）通过微通道反应得到的产物接入产物罐14，再经过水洗，分离干燥后，得到最终的产品。

实施例1

（1）    装置：Corning高通量微通道反应器，根据物料股数确定直行通道模块数，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，模块连接方式参照图3确定，换热介质为导热油。

（2）    催化剂配制：准确称取640g甲酸与40g浓盐酸，倒入烧杯中搅拌均匀，密封保存备用。

（3）    设定泵1泵2泵3的体积流速比为甲酸催化剂：脂肪酸甲酯：双氧水=0.5：1：1，在三股物料分别由模块10、模块11预热混合后，用时进入模块12进行反应，循环冷却器设定反应温度为42℃，此时脂肪酸甲酯与双氧水的摩尔配比为1：1。

产品经过水洗，分液，干燥后，根据GBT_1677-1981增塑剂环氧值测定（盐酸丙酮）对产品进行滴定检测，测的产品环氧值为2.78%

实施例2

（1）    装置：Corning高通量微通道反应器，根据物料股数确定直行通道模块数，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，模块连接方式参照图3确定，换热介质为导热油。

（2）    催化剂配制：准确称取640g甲酸与40g浓盐酸，倒入烧杯中搅拌均匀，密封保存备用。

（3）    设定泵1泵2泵3的体积流速比为甲酸催化剂：脂肪酸甲酯：双氧水=0.5：1：1.5，在三股物料分别由模块10、模块11预热混合后，用时进入模块12进行反应，循环冷却器设定反应温度为42℃，此时脂肪酸甲酯与双氧水的摩尔配比为1：1.5。

产品经过水洗，分液，干燥后，根据GBT_1677-1981增塑剂环氧值测定（盐酸丙酮）对产品进行滴定检测，测的产品环氧值为3.57%

实施例3

（1）    装置：Corning高通量微通道反应器，根据物料股数确定直行通道模块数，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，模块连接方式参照图3确定，换热介质为导热油。

（2）    催化剂配制：准确称取640g甲酸与40g浓盐酸，倒入烧杯中搅拌均匀，密封保存备用。

（3）    设定泵1泵2泵3的体积流速比为甲酸催化剂：脂肪酸甲酯：双氧水=1.0：1：2.5，在三股物料分别由模块10、模块11预热混合后，用时进入模块12进行反应，设定反应温度为42℃，此时脂肪酸甲酯与双氧水的摩尔配比为1：2.5。

产品经过水洗，分液，干燥后，根据GBT_1677-1981增塑剂环氧值测定（盐酸丙酮）对产品进行滴定检测，测的产品环氧值为4.03%

实施例4

（1）    装置：Corning高通量微通道反应器，根据物料股数确定直行通道模块数，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，模块连接方式参照图3确定，换热介质为导热油。

（2）    催化剂配制：准确称取640g甲酸与40g浓盐酸，倒入烧杯中搅拌均匀，密封保存备用。

（3）    设定泵1泵2泵3的体积流速比为甲酸催化剂：脂肪酸甲酯：双氧水=1.0：1：2.5，在三股物料分别由模块10、模块11预热混合后，用时进入模块12进行反应，循环冷却器设定反应温度为52℃，此时脂肪酸甲酯与双氧水的摩尔配比为1：2.5。

产品经过水洗，分液，干燥后，根据GBT_1677-1981增塑剂环氧值测定（盐酸丙酮）对产品进行滴定检测，测的产品环氧值为5.17%

实施例5

（1）    装置：Corning高通量微通道反应器，根据物料股数确定直行通道模块数，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，模块连接方式参照图3确定，换热介质为导热油。

（2）    催化剂配制：准确称取640g甲酸与40g浓盐酸，倒入烧杯中搅拌均匀，密封保存备用。

（3）    设定泵1泵2泵3的体积流速比为甲酸催化剂：脂肪酸甲酯：双氧水=1.5：1：2.5，在三股物料分别由模块10、模块11预热混合后，用时进入模块12进行反应，循环冷却器设定反应温度为62℃，此时脂肪酸甲酯与双氧水的摩尔配比为1：2.5。

产品经过水洗，分液，干燥后，根据GBT_1677-1981增塑剂环氧值测定（盐酸丙酮）对产品进行滴定检测，测的产品环氧值为4.98%。